Одной из проблем молекулярной физики является изучение природы и организации эпитропно-жидкокристаллических (ЭЖК) слоев (приповерхностных ориентационно упорядоченных слоев жидкости). В соответствии с современными представлениями, на организацию ЭЖК влияют анизотропное межмолекулярное взаимодействие, а также дальнодействующие и короткодействующие силы лиофильной твердой подложки. На начальном этапе формирования ЭЖК на поверхности подложки образуются затравочные слои, которые являются ориентантами, обуславливающими короткодействующее поле; влияние дальнодействующих поверхностных сил распространяется на молекулы жидкости не более чем на несколько молекулярных слоев [1]. Однако, на кварцевой подложке индивидуальные ароматические углеводороды образуют ЭЖК слои при Т~295 К толщиной ~200 молекулярных слоев [2]. Поэтому актуальной задачей становится исследование молекулярных механизмов и процессов взаимодействия молекул индивидуальных ароматических углеводородов с кварцевой подложкой. В связи с этим, целью нашей работы явилась изучение молекулярной динамики организации первых монослев ЭЖК слоя нитробензола на кварцевой подложке.
Для молекулярно-динамического (МД) моделирования использовался программный пакет многоцелевого назначения DL_POLY_4 [3]. В данной работе моделировалась система, состоящая из 60 молекул нитробензола C6H5NO2 на подложке α-кварца SiO2, состоящей из 288 атомов.
Геометрически конфигурация системы представляет собой параллелепипед. Процесс МД-вычисления начинался после доведения системы до энергетически минимизированных состояний при Т=300 К. Для контроля значения температуры системы был применен термостат Нозэ-Хувера (NVT-ансамбль); параметр релаксации термостата – 0,5 пс. Шаг интегрирования уравнений движения равен 0,2 фс. Вычисления длин химических связей молекул проводились на базе алгоритма Shake.
В МД-моделировании топология силового поля учитывает
все возможные взаимодействия и химические связи системы. Полная
конфигурационная энергия МД модели представляет собой сумму
внутримолекулярной валентной энергии
и энергии невалентных взаимодействий
:
.
Структура молекулы нитробензола представлена на рис.1.
Р
ис.
1. Структура молекулы нитробензола.
В моделировании были использованы потенциалы двух типов, описывающие валентные взаимодействия в молекуле нитробензола: угловая связь была задана гармоническим потенциалом:
торсионная связь описана трехкратным косинусом (triple cosine):
.
Все атомы подложки были заморожены. Для вычисления электростатических взаимодействий был применен метод суммирования Эвальда, а для расчета Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий был использован потенциал Леннарда-Джонса. Для разного сорта атомов применялись комбинированные правила Лоренца-Бершелота. Параметры всех потенциалов [4, 5] для исследуемой системы приведены в табл. 1-4.
Таблица 1
Заряды атомов молекул нитробензола и кварца [4].
|
Атом |
Заряд (e) |
Атом |
Заряд (e) |
|
O1, O3 |
-0,192 |
Si |
4 |
|
N2 |
0,032 |
O |
-2 |
|
C4 |
0.097 |
|
|
|
C5, C9 |
-0,059 |
||
|
C6, C8 |
-0,061 |
||
|
C7 |
-0,036 |
||
|
H |
0,106 |
||
На рис. 2 представлено изображение конфигурации системы через 55,4 пс. На рисунке видны два первых монослоя, молекулы нитробензола ориентированы относительно подложки преимущественно гомеотропно. В первом и частично во втором монослоях нитрогруппа молекулы направлена в сторону от подложки (на рис. 2 атомы кислорода изображены черным цветом).
Таблица 2
Длины связей и параметры потенциала угловой связи в молекуле нитробензола [4].
|
Тип связи |
Длина, Å |
Тип связи |
Угол, град |
kθ/2, (K/rad2) |
|
C-H |
1,080 |
O1-N2-O3 |
125 |
40284 |
|
C4-C5 |
1,385 |
O1-N2-C4 |
117,7 |
40284 |
|
C5-C6 |
1,391 |
C5-C4-C9 |
122,88 |
- |
|
C6-C7 |
1,392 |
C4-C5-C6 |
118,14 |
- |
|
C4-N2 |
1,460 |
C5-C6-C7 |
120,31 |
- |
|
N2-O1 |
1,225 |
C6-C7-C8 |
120,21 |
- |
|
|
C6-C5-H10 |
121,37 |
- |
|
|
C5-C6-H11 |
119,47 |
- |
||
|
C8-C7-H12 |
119,89 |
- |
||
|
N2-C4-C9 |
118,56 |
- |
||
Таблица 3
Параметры потенциала торсионной связи.
|
Тип связи |
А1, K |
А2, K |
А3, K |
|
O-N-C-C |
0 |
792,4 |
0 |
Таблица 4
Параметры потенциала Леннарда-Джонса [4,5].
|
Атом |
ε, эВ |
σ, Å |
|
C |
0.00441 |
3.35 |
|
H |
0.00074 |
2.81 |
|
O |
0.00531 |
2.95 |
|
Si |
0.01744 |
3.83 |
По результатам МД моделирования для исследуемой системы были построены графики функций радиального распределения (ФРР) для нескольких атомных пар. На рис. 3 приведен график ФРР для атомной пары Si-C7. Следует отметить, что ФРР играет центральную роль в молекулярном моделировании (характеризует организацию одних атомов около других) и является пропорциональной вероятности нахождения 2-х атомов, разделенных расстоянием r±Dr. Возникновения дополнительных пиков ФРР на рис. 3 свидетельствуют об структурной упорядоченности.
Р
ис.
2. Конфигурация системы через 55,4 пс.
Р
ис.
3. График функции радиального распределения для атомов Si-C7.
Таким образом, проведено исследование адсорбции молекул нитробензола на кварцевой подложке методом молекулярной динамики, позволяющим моделировать подробную микроскопическую картину перемещения молекул. Задачей дальнейших исследований станет изучение влияния температуры на молекулярные механизмы и процессы взаимодействия молекул индивидуальных ароматических углеводородов с кварцевой подложкой.
Литература:
Б.А. Алтоиз, Ю.М.Поповский, Е.С.Ляхова. Модель Изинга эпитропной ЖК фазы. Колл. ж. – 2000. – Т.62, №3. – С.299-302.
Б.А. Алтоиз, Ю.М. Поповский. Физика приповерхностных слоев жидкости. Одесса: Астропринт, – 1996. – 153 с.
I.T. Todorov, W. Smith, K. Trachenko, M.T. Dove, J. Mater. Chem. – 2006. №16.– P. 1911-1918.
N. Rai, D. Bhatt, J.I. Siepmann, L.E. Fried. Monte Carlo simulations of 1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene TATB: Pressure and temperature effects for the solid phase and vapor-liquid phase equilibria. The journal of chemical physics. – 2008. №129. – P. 194510.
B. Rai. Molecular Modeling for the Design of Novel Performance Chemicals and Materials. CRC Press. – 2012. – 398 Pages .
