Разработка технологии и синтеза производного нитрозамещенного азо-фенола и его свойства

The technology of reception and synthesis derivative nitrosubstitution azo-phenol 4-nitrophenyl-azo-2',4'-dinitrophenol-r on reaction diazotization (SE) p-aniline with HCI +NaN02 is developed at temperature 0-5°C, and then with 2,4-dinitro-phenol.

Анализ мировых научных статей и патентных материалов показал, что синтез и технологии получения высокоэффективных малотоксичных красителей на основе производных азо-фенолов является предметом активного исследования фирм более 20 стран мира [1-4]. Наметилась мировая тенденция технологии синтеза производных селективных, высокоэффективных, малотоксичных красителей на основе замещенного азо-фенола. Среди патентуемых производных азо-фенолов преобладают разнообразные замещенные заместители структуры, причем предпочтение отдаётся соединениям, содержащим атомы разного местоположения нитрогрупп в бензольном кольце. География применения производных нитрозамещенных азо-фенолов очень широка. Поэтому поиск и синтез, а также технологии получения производных нитрозамещенных являются мировой актуальной задачей современной органической химии и технологии продуктов основного органического синтеза.

Разработанный нами метод получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-1' заключается во взаимодействии п-нитроанилина с 2,4-динитрофе-нолом в присутствии диазотирующей смеси (HCl+NaNО₂) по следующей схеме:

затем фильтровании и сушке при температуре 110⁰С

В процессе получения 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г газо­образные и твердые отходы не образуются. В качестве жидкого отхода образуются водные слабые растворы NaCl, H2O.

Конечный готовый продукт 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенол-Г представляет собой светло-желтоватый порошок с температурой плавления 194-195°С, растворяется во многих органических растворителях - ацетоне, диэтилкетоне, ДМФА, ДМЭО, нитробензоле и других. В воде не растворим. Описание технологического процесса и схемы

Предполагаемый метод получения красителя керамических изделий АГМ-7 включает получение 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием 4-нитроанилина с 2,4-динитрофенолом "в присутствии диазоти-рующей смеси 25%-ной соляной кислоты и азотнокислого натрия при охлаждении (0-5°С) в течение трех часов. Эта реакция, называемая азосочетанием, имеет большое практическое значение в промышленном производстве азокрасителей - красители на основе азофенола и его производных. По механизму эта реакция является электрофильным замещением (S_E) ароматического ядра фенола катионом диазония

Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1'

Е_ь Е₂, Е₃, Е₄ - емкости для 4-нитроанилина, НС1, NaN0₂, 2,4-динитрофенола; Н₅ - насос; Р₆ - реактор; Ф₇ - нутч-фильтр; Е₈ - емкость для отхода NaCl и Н₂0; Т₉ -барабанная сушилка; Дю - дробилка; Си - вибросито; Ei₂ - емкость для готового продукта.

Описание технологического процесса производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г. Технологическая схема производства 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенола-Г приведена на рис. 1.

В реактор поз. Рб загружаются из ёмкости поз. Ei- Е₄ операционные количества п-нитроанилина, НС1, NaN02, 2,4-динитрофенола. -₄Смесь перемешивают при температуре 0-5°С в течение трех часов. Выпавший порошок отфильтровывают в нутч-фильтре поз. Ф₇. Смесь Н₂0, NaCl собирают поз. Е₈. Конечный продукт реакции сушат в барабанной сушилке поз. Т9, далее направляют в дробилку поз. Дю и отсеивают на вибросите поз. Сц. Готовый продукт упаковывают в полиэтиленовые бочки вместимостью 10-200 дм³.

Математическое описание технологических процессов и аппаратов. Синтез 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г проводится в аппарате периодического действия. Продолжительность операции, т.е. время от начала загрузки исходных веществ предыдущей операции до начала загрузки исходных веществ последующей операции, является суммой продолжи­тельности отдельных этапов. Эти операции следующие:

- подготовка сырья - загрузка водного раствора п-нитроанилина, НС1, NaN0₂+( Н₂0), 2,4-динитрофенола+(10% NaOH).......................................т_ь

- перемешивание................................................................................т₂.

- химическое превращение сырья, отвод тепла реакции...............тз = т_п = т_р.

- подготовка реакционной смеси к выделению продукта:

осаждение реакционной массы..................................т₄

выгрузка реакционной массы.....................................т₅

сушка, дробилка и отсеивание...................................т₆ f т_ш

продолжительность операции....................................т_оп

Продолжительность работы реакционного аппарата в ходе выполнения операции меньше общей продолжительности операции. Степень (коэффи­циент) использования реактора по прямому его назначению выражается

отношением: ή= т_{ь /} т_оп=<1, где <1+ т_ь= т_ш.

Для реакционного пространства: ή= т_р/ т_оп= т_р/1+ т_р.

Образование 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-1' взаимодействием п-нитроанилина, НС1, NaNО₂ с 2,4-динитрофенолом в общем виде описывается уравнением:

или в условных обозначениях А + В + С —> Д,

где А - п-нитроанилин; В - HCl+NaNCl; С - 2,4-нитрофенол, Д - 4-нитро-

фенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г.

Скорость реакции образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофено-ла-1 выражается уравнением:

V = K-[A]-[B]'[C] (1.1)

Из уравнения (1.1) видно, что скорость образования 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г прямо пропорционально к концентрациям 4-нитро-анилина, НС1, NaNО₂ и 2,4-динитрофенола.

4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г получают по следующим стадиям: перемешивание, охлаждение (0-5°С), фильтрация, сушка, очистка, что занимает 3 часа.

Для доказательства строения полученного вещества, кроме элементного анализа, сняты ИК- и ПМР-спектры.

ИК- спектры сняты на приборе "Spekord-75" в таблетках КВг. ПМР-спектры сняты на спектрометре протонного магнитного резонанса "Irol С- 60 Н 1" с частотой 60 МГц.

В ИК-спектре имеются полосы поглощения в области 1310-1360 см"¹ (-NО₂), 1580 см ■¹(-N=N-), 3448 см^-1 (-ОН).

В ПМР-спектре протоны п-замещенного ароматического ядра резонируют в области 6,8-7,0 м.д. (Н_АН_А) и 8,31-8,6 м.д. (Н_ВН_В)

Краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г использован для окраши­вания полистирола, полипропилена и керамических изделий.

Изделия произведены на литьевой машине "Мономат-165". Подготовка композиции произведена по следующей методике: компонент загружают в смеситель и перемешивают в течение 10 минут, подготовленная композиция поступает на переработку.

Состав композиции, кг:

I. 1) полистирол общего назначения.....................................................10,0

2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)……..0,003

II. 1) полипропилен...................................................................................10,0

2) краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитрофенола-Г (АГМ-7)……...0,003.

Условия изготовления деталей из пластмасс приведены в таблице.

Изделия окрасились в светло-салатовый цвет.

Полученные изделия испытаны на миграцию красителя путем пяти­кратной протирки белой х/б тканью, смоченной теплой водой (30-40°С), уксусной кислотой.

Химическую стойкость изделий проверяли путем погружения изделий на 10 мин в нагретый до 60 ± 5°С с 1%-ным раствором уксусной кислоты. При этом раствор остался бесцветным, прозрачным без осадка, а цвет изделий не изменился.

Таблица

Пластмасс	Текучесть	Выдержка, °С		Температура по зонам, °С
		под дав­лением	охлаж­дение	I	II	III	IV	V
полистирол	3-6 ч/Юм	20	21	170	180	190	180	190
полиэтилен	2-10ч/10м	18	17	170	180	190	180	191

Затем изделие промыли холодной водой, вытерли насухо и погрузили на 20 мин в нагретый до 60 ± 5°С 2%-ный мыльно-содовой раствор (сода питьевая -1%, мыло туалетное - 10%). Изделие при этом не набухало и не деформи­ровалось, а раствор не окрашивался.

Впервые синтезированный краситель 4-нитрофенил-азо-2',4'-динитро-фенол-Г оказался более устойчивым к высокой температуре, полученные изделия окрасились в салатно-оранжевый цвет.

В результате ранее проведенных испытаний было выявлено, что предлагаемый новый краситель малотоксичен (LD₅o = 3966 мг/кг).

Литература:

1. Lai-Bao-Kum, Song Derchin. Композиция активных красителей //Патент США, 617349 МПК⁷ С 09 В 67/24, заявл. 02.07.1999, НПК 8/549. Опубл. 09.01.2001.

2. Deutschland K.G., Dannlein Jorg. Новые фтортриазинсодержащие ярко-желтые красители, способ получения, применение для окрашивания гидрокси- и аминосодержащих материалов //Заявка 1992825 Германия, МПК С 09 В 62/085. Заявл. 19.05.1999; опубл. 23.11.2000.

3. Leung Wai-Yee, Cheung Ching-Ying, Yue Stephen. Модифицированные карбоцианиновые красители и их конъюгаты //Патент США 6974873, МПК С 07 В 209/02. Заявл. 01.10.2001; опубл. 13.12.2005, НПК 548/455.

4. Reiher Uwe, Rede-monte Ron. Азокрасители, активные к волокну, процессы для их получения, использование //Заявка 28.12.1999; опубл. 23.01.2001.