Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 5 февраля, печатный экземпляр отправим 9 февраля.

Опубликовать статью в журнале

Автор:

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №37 (379) сентябрь 2021 г.

Дата публикации: 11.09.2021

Статья просмотрена: 7 раз

Библиографическое описание:

Абдуллаева, Н. М. Влияние концентрации иттербия на свойства высококремнеземного цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом / Н. М. Абдуллаева. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2021. — № 37 (379). — С. 1-5. — URL: https://moluch.ru/archive/379/83962/ (дата обращения: 24.01.2022).



Изучено влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом в интервале температур 300–350°С. На основании данных, полученных с помощью методов термопрограмированной адсорбции аммиака (ТПД) и низкотемпературной адсорбции аммиака (БЭТ) показано, что в результате модифицирования происходит снижение удельной поверхности, объема пор и концентрации сильных бренстодовских кислотных центров. Происходящие изменения в результате модифицирования оказывают существенное влияние на рост селективности по 4-изопропилтолуолу (4-ИПТ). Максимальная селективность по 4-ИПТ (68,8 %) достигается на цеолите ЦВН, содержащем 4,0масс. % иттербия.

Ключевые слова: алкилирование, изопропанол, изопропилтолуолы, иттербий, толуол, цеолит ЦВН.

Ароматические углеводороды — важнейшее сырье в промышленности органического синтеза и нефтехимии. Среди алкилароматических углеводородов наиболее ценными являются паразамещенные ароматические углеводороды, которые потребляются в производстве пластмасс, пластификаторов и синтетических каучуков [1,2]. В качестве катализаторов алкилирования широко используются кислотные катализаторы типа Фриделя — Крафтса [3]. Проблемы, связанные с этими катализаторами, общеизвестны. Уже долгие годы ведутся работы, направленные на замену кислотных катализаторов типа Фриделя — Крафтса гетерогенными катализаторами, отвечающим современным требованиям, в том числе в отношении охраны окружающей среды. В настоящее время синтез этилбензола путем алкилирования бензола этиленом осуществляется на катализаторе на основе цеолита ZSM-5 (пентасил), разработанной корпорацией «Mobile Oil» [4]. Катализаторы на основе высококремнеземного цеолита типа пентасила не вызывают коррозии оборудования и инертны к примесям в сырье.В процессе приготовления нет вредных выбросов в атмосферу.

Авторы работ [3–5] показали перспективность использования высоко-кремнеземных цеолитов типа пентасила в реакции алкилирования толуола этанолом и изопропанолом. Было выявлено, что при модифицировании цеолита типа пентасила соединениями бора или фосфора содержание п- этилтолуола и п-изопропилтолуола в смеси алкилтолуолов было выше, чем их равновесное значение [9–11].Для введения модификаторов обычно используют ионный обмен, пропитку предварительно декатионированных цеолитов растворами соответствующих солей. Однако, синтезируемые по традиционным методикам цеолиты типа пентасила ЦВМ, ультрасил и ЦВК получают в неактивных натриевых формах, поэтому технология получения катализаторов, включает операции по переводу Na-формы цеолита в активную Н-форму. В отличие от этих цеолитов пентасилы типа ЦВМ с низким содержанием натрия [12] дает возможность исключить стадию декатионирования, что упрощает технологию синтеза катализаторов и в значительной мере снижает объем вредных отходов — щелочных и аммиачных растворов.

В настоящей работе исследовано влияние концентрации иттербия на текстурные, кислотные и каталитические свойства цеолита ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом.

Экспериментальная часть

Для исследования используют высококремнеземный цеолитов типа ЦВН с мольным отношением SiО 2 /Al 2 О 3 =52. Модифицированные катализаторы Yb-ЦВН готовили методом пропитки с использованием водного раствора Yb(NO 3 ) 3 •5H 2 O при 80 О С в течение 6 часов. Полученный порошок высушивали при 110 О С в течение 4 часов, а затем прокаливали при 550°С в течение 4 часов на воздухе с получением 1,0–4,0масс. % Yb-ЦВН.

Исследование текстурных свойств проводили методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 К на установке ASAP-2010 фирмы Micromeritics. Кислотные свойства модифицированных катализаторов изучали методом термопрограмированной адсорбции аммиака [8–9].Эксперименты проводили на проточной установке с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора объемом 5 см 3 при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300–350 °C при мольном отношении С 7 Н 8 :i-С 3 Н 7 OH:H 2 , равном 2:1:2. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом [8,9].

Результаты и их обсуждение

Из табл. 1 видно, что в исследуемом интервале температур 300–350 °C на исходном ЦВН конверсия толуола выше, чем на модифицированных образцах. C увеличением температуры с 300 до 330°С происходит возрастание конверсии толуола с 18,9 до 26,4 %. Однако, алкилирование на ЦВН сопровождается значительным протеканием побочных реакций, о чем свидетельствует присутствие бензола и ароматических углеводородов в количестве 2,2–2,8 и 4,5–5,5масс. %. С повышением температуры наблюдается уменьшение содержания 4-изопропилтолуола (4-ИПТ) в смеси изопропил-толуолов (ИПТ) с 43,2 % до 36,8 %, а также происходит изомеризация 4-ИПТ в 3-ИПТ и 2-ИПТ.

Как видно из табл. 1, модифицирование ЦВН методом пропитки раствором нитрата иттербия с последующей термической обработкой при 550°С приводит к существенному изменению каталитических свойств катализатора.

Введение 1,0 мас. % Yb в состав ЦВН незначительно влияет на его каталитические свойства.Например в интервале температур 300–350° С конверсия толуола составляет 18,2–25,9 %, а селективность по 4-ИПТ — 43,5–50,6 %.Увеличение концентрации Yb до 3,0мас. % приводит к снижению побочных продуктов и росту селективности по 4-ИПТ до 60,2–64,7 %. Причем содержание нежелательного изомера 2-ИПТ снижается до 1,4–2,0 мас. Дальнейшее увеличение содержания иттербия в ЦВН до 4,0 мас. % способствует увеличению селективности к ИПТ до 67,2–70,2 % и увеличению содержания 4-ИПТ в смеси ИПТ до 63,7–68,8. Причем, в интервале температур 300–350°С на образце, содержащем 4,0мас. % иттербия образование 2-ИПТ не наблюдается. Увеличение содержания иттербия в ЦВН до 5,0мас. % мало влияет на селективность по 4-ИПТ.

Таблица 1

Влияние температуры и концентрации иттербия на каталитические свойства цеолита ЦВН в реакции алкилирования толуола изопропанолом

Катализатор

t, O C

Конверсия, мас. %

Селективность по продуктам в катализаторе, %

Изомерный состав ИПТ, %

толуол

изопропанол

бензол

ИПТ

Пропилтолуол

C 5+ алиф. углев.

АРУ С8 и выше

3-ИПТ

4- ИПТ

2- ИПТ

ЦВН

300

18,9

99,1

2,2

54,9

30,0

8,4

4,5

50,9

43,2

5,9

330

26,4

99,7

2,8

56,7

29,2

5,8

5,5

56,0

36,8

7,2

1 % — Yb -ЦВН

300

18,2

98,2

1,8

59,3

28,6

8,1

2,2

45,5

50,6

3,9

330

25,7

98,6

2,3

61,2

28,2

6,7

3,9

48,6

43,5

2,2

2 % — Yb -ЦВН

330

24,4

98,0

2,2

63,1

24,7

6,4

3,6

41,9

56,2

1,9

350

29,2

98,8

5,2

63,8

23,3

6,6

3,8

44,6

52,9

2,5

3 % — Yb -ЦВН

300

16,6

94,2

1,7

64,4

24,8

6,8

2,3

33,9

64,7

1,4

330

23,8

96,1

1,9

65,5

24,7

6,0

2,9

37,8

60,2

2,0

350

28,2

98,2

2,2

66,3

22,9

5,4

3,2

40,6

57,3

2,2

4 % — Yb -ЦВН

300

16,1

93,8

1,6

67,2

24,3

5,1

1,8

31,2

68,8

-

330

22,2

95,7

1,8

68,8

22,6

4,9

1,9

33,9

66,1

-

350

25,4

97,1

2,0

70,2

21,7

4,8

2,3

35,4

63,7

0,9

5 % — Yb -ЦВН

300

14,7

93,2

1,5

67,7

24,6

4,7

1,7

30,9

69,1

-

330

19,8

95,3

1,7

69,1

22,3

4,9

2,0

32,3

67,7

-

350

22,1

96,8

1,9

70,8

20,1

5,0

2,2

34,1

65,2

0,7

На этом катализаторе в интервале температур 300–330° С содержание 4-ИПТ в смеси ИПТ составляет 65,2–69,1 %, однако при этом наблюдается значительное снижение конверсии толуола (14,7–22,1 %).

Таким образом, максимальная селективность по 4-ИПТ достигается на катализаторе 4 % — Yb –ЦВН и составляет 68,8 %.

Зависимость параселективности от содержания иттербия в ЦВН может быть обусловлено изменением его кислотных и текстурных свойств.

Как видно из табл. 2, с увеличением содержания иттербия в ЦВН происходит значительное перераспределение кислотных центров.

Для исходного цеолита ЦВН в ТПД-спектре наблюдаются два пика, что указывает на наличие двух форм десорбции аммиака из цеолитного катализатора: низкотемпературный пик в области 125–250 О С с температурой максимума пика Т max =202 О С относится к десорбции аммиака со слабых и средних льюисовских кислотных центров и высокотемпературный пик в области 250–500 О С с Т max =415 О С, относящийся к десорбции аммиака преимущественно с сильных бренстедовских кислотных центров. После введения иттербия в цеолит сила и концентрация обоих типов снижается, что свидетельствует о взаимодействии бренстедовских кислотных центров с модификатором. С увеличением концентрации иттербия с 1,0мас. % до 5,0 мас. % происходит значительное снижение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров (с 358 до 308 мкмоль/г).

Таблица 2

Влияние концентрации иттербия на кислотные свойства ЦВН.

№ образца

Катализатор

Т max О С максимума пика десорбции аммиака формы

Концентрация кислотных центров,

мкмоль/г

С 1 2

Т 1

Т 2

С 1

С 2

1

ЦВН

202

415

620

534

1,16

2

1 % — Yb -ЦВН

198

375

462

358

1,30

3

2 % — Yb -ЦВН

196

362

428

292

1,46

4

3 % — Yb -ЦВН

193

348

394

243

1,62

5

4 % — Yb -ЦВН

190

324

352

195

1,80

6

5 % — Yb -ЦВН

188

282

308

164

1,88

Таблица 3

Влияние содержания иттербия в составе ЦВН на его текстурные свойства.

№ образца

S BET 2 /г)

Vpore (см 3 /г)

№ образца

S BET 2 /г)

Vpore (см 3 /г)

1

288

0,21

4

242

0,17

2

279

0,20

5

220

0,15

3

267

0,19

6

217

0,14

Из данных табл.3 видно, что текстурные свойства катализатора зависит от содержания модификатора. C увеличением содержания иттербия в катализаторе происходит снижение его удельной поверхности и объема пор. Введение 1,0–2,0мас. % модификатора в состав ЦВН мало влияет на его текстурные свойства. Существенное изменение объема пор и удельной поверхности происходит при содержании иттербия равном 3,0–5,0мас. %. Например, с увеличением содержания иттербия с 2,0 мас. % до 5,0 мас. % удельная поверхность и объема пор снижаются с 267 до 217 м 2 /г и с 0,19 до 0,14 см 3 /г соответственно.

На рисунке показана зависимость параселективности от объема пор катализатора при температуре реакции 300 О С. Видно, что с уменьшением объема пор происходит рост параселективности катализатора.

Зависимость параселективности от объема пор цеолитного катализатора при температуре реакции 300ОС

Рис. 1. Зависимость параселективности от объема пор цеолитного катализатора при температуре реакции 300 О С

Известно, что модифицированные цеолиты типа пентасила проявляют селективность по исходным реагентам и продуктам реакции [10–12]. Через поры пентасилов могут диффундировать молекулы, размеры которых соизмеримы с размерами пор цеолита(0,51х0,53нм). Диффузия 3- и 2-ИПТ (Кинетический диаметр 0,62–0,68нм) из пор ЦВН не представляется возможной. Поэтому 4-ИПТ является единственным, который может образовываться на кислотных центрах внутри каналов ЦВН. 3- и 2-ИПТ могут образовываться только на кислотных центрах внешней поверхности.

Таким образом, увеличение селективности по 4-ИПТ с ростом концентрации иттербия в цеолите объясняется уменьшением общего объема пор, снижением концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и увеличением соотношения средних и сильных кислотных центров.

Заключение

Модифицирование иттербия цеолитом ЦВН методом пропитки раствором нитрата иттербия приводит к изменению его текстурных и каталитических свойств в алкилирования толуола изопропанолом. В результате модифицирования ЦВН происходит локализация иттербия в микропорах и распределение его некоторой части на поверхности цеолита, что приводит к уменьшению его объема пор. Локализованные на поверхности наночастицы иттербия при взаимодействии с поверхностными сильными бренстедовскими кислотными центрами существенно снижает его силу и концентрацию. Таким образом, в результате модифицирования происходит сужение каналов цеолита, снижение концентрации сильных бренстедовских кислотных центров и возрастание соотношения средних и сильных кислотных центров(С 1 2 ) до 1,8, которые играют важную роль в возрастании селективности по 4-ИПТ.

Литература:

  1. Кларк Дж. Х., Монксв Г. Л., Найтингейл Д. Дж., Принц П. М., Уайт Дж. Ф. Новый путь к линейным алкилбензолам на основе твердой кислоты / Катал.Ж.2000.В.193 (2), с.348–350
  2. Кошель Г. Н., Нестерова Т. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Иванова А. А. Цимолы. Получение крезолов и их применение// Вестник МИТХТ, 2012, т. 7, № 6. с. 56–59
  3. Нестерова Т. Н., Кошель Г. Н., Румянцева Ю. Б., Курганова Е. А., Востриков С. В., Шакун В. А. Цимолы. Современное состояние процессов получения цимолов // Вестник МИТХТ. 2012. т. 7. № 4. с. 49–53.
  4. Перего К., Джнгалино Р. Последние достижения в области промышленного алкилирования ароматических углеводородов: новые катализаторы и новые процессы // Катал. Сегодня. 2002. Т. 73. С. 3–22.
  5. Мамедов С. Е., Искендерова А. Х., Ахметова Н. Ф., Мамедов Е. С. Влияние на свойства высококремнистого цеолита ЦВМ в реакции алкилирования бензола этанолом // Нефтехимия.2020.т.60.С.950–956.
  6. Трапезникова Е.Ф., Смольникова Т.В, Хафизова С.Р, Николаева Т.В, Нурисламова Р.Р Перспективы применения цеолитных катализаторов в процессе алкилирования // Сетевое издание «Нефтегазовое дело» 2018.№ 4.с.118- 128.
  7. Огунбадего Б. А., Осман М. С., Арудра П., Айтани А. М., Аль-Хаттаф С. С. Алкилирование толуола этанолом до пара-этилтолуола над цеолитами MFI // Катал. 2015. т.243. с.109–117.
  8. Абдуллаева Н. М. Алкилирование толуола изопропанолом на цеолите типа ZSM-5, модифицированном редкоземельными металлами // Проблемы химии. 2020, № 1 (18) с.49–54.
  9. Абдуллаева Н. М. Алкилирование толуола изопропанолом на цеолите типа ZSM-5, модифицированном лантаном // Журнал Нефтехимия, 2021, т. 61, № 2, с.1–8.
  10. Чанг Т. К., Чан Дж.К. и Тан К. С. Алкилирование толуола изопропиловым спиртом над химическим осаждением модифицированного HZSM-5 при атмосферных и сверхкритических условиях // Инд.Инж.Хим.Ж.2003.т.42 (7) с.1334–1340.
  11. Н. М. Амирова, С. Э. Мамедов, Т. О. Гахраманов. Эффект влияния концентрации оксида магния на физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ЦВМ в реакции алкилирования толуола изопропанолом // Молодой ученый.2018. № 10 (196). С.8–11.
  12. Горбаткина И. Е., Хусид Б. А., Коновальчиков Д.А. и др. Физико-химические свойства высококремнеземных цеолитов ЦВН // Ж.физ.хим. 1989. Т.63. № 4. С.928–932.
Основные термины (генерируются автоматически): интервал температур, катализатор, центр, BET, реакция алкилирования толуола, результат модифицирования, увеличение содержания иттербия, удельная поверхность, влияние концентрации иттербия, зависимость параселективности, каталитическое свойство цеолита, метод пропитки, объем, свойство, цеолит типа.


Ключевые слова

толуол, алкилирование, изопропанол, изопропилтолуолы, иттербий, цеолит ЦВН
Задать вопрос