Библиографическое описание:

Калмыков Р. М. Особенности тепловых свойств наночастиц // Молодой ученый. — 2012. — №2. — С. 7-10. — URL https://moluch.ru/archive/37/4195/ (дата обращения: 17.12.2017).

Такие характеристики вещества, как значения теплоемкости, температуры плавления, температуры Дебая зависят от динамики решетки, которая претерпевает существенные изменения из-за ряда особенностей наносостояния. Это происходит, в первую очередь, в силу существования значительного числа атомов вблизи поверхности наноматериала.

Температура Дебая — характеристическая температура твердого тела, выше которой возбуждены все колебания кристаллической решетки, а ниже которой некоторые колебательные состояния начинают «вымерзать» [1].

Температура Дебая определяется соотношением:

(1)

В наноматериалах, как показывают экспериментальные данные, температура Дебая, по сравнению с крупнокристаллическими образцами, уменьшается. Причиной этого является изменение вида и границ фононного спектра малого кристалла.

(2)

Для образца больших размеров в уравнении (2) можно пренебречь членами, содержащими S и L.

(3)

где — волновой вектор, соответствующий максимальной частоте колебаний , с — скорость света.

Тогда для массивных материалов с волновым вектором k зависимость (3) преобразуется к виду:

(4)

С учетом того, что согласно теории после ряда преобразований можно получить следующее уравнение, связывающее температуры Дебая нано- и крупнокристаллического материала:

(5)

Связанное с уменьшением размера частиц понижение температуры Дебая наблюдалось во многих исследованиях, результаты которых представлены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость температуры Дебая малых частиц от их размеров ( - температура Дебая массивного металла)

Металл

Диаметр частицы

нм

Ag

20

10-20

15

0,75

0,75-0,83

0,735

Al

15-20

0,50-0,67

Au

2,0

1,0

10,0

0,69

0,92

0,995

In

2,2

0,80

Pb

2,2

3,7

6,0

20,0

0,87

0,90

0,92

0,84

Pb

3,0

6,6

0,64-0,83

0,67-0,89

V

3,8

6,5

0,83

0,86

Следовательно, чем меньше радиус наночастицы, тем больше ее температура Дебая будет отличаться от величины, характерной для массивного кристалла.

Температура плавления наночастиц. Изменение температуры плавления металлов в зависимости от размера частиц, по-видимому, один из первых эффектов, привлекших внимание многих исследователей. С уменьшением размера температура плавления может понижаться на несколько сотен градусов, а для золота при переходе от компактного металла, плавящегося при 1340 К, к частица размером в 2 нм температура плавления уменьшается на 1000о.

Зависимость температуры плавления от размера частиц металла рассматривается на основе двух моделей: одна из них использует представления термодинамики, а другая – колебания атомов [2].

Зависимость температуры плавления наночастиц металлов от размера объясняется также на основе критериев, предложенных Линдеманом. Согласно представлениям Линдемана, кристалл плавится, когда среднеквадратичное смещение атомов в кристалле становится больше доли внутриатомных расстояний. Увеличение температуры ведет к возрастанию амплитуды колебаний. При некоторой температуре они становятся достаточно большими, разрушают кристаллическую решетку и твердое тело начинает плавиться. Атомы поверхности связаны слабее, и в реальных условиях это может приводить к большим амплитудам колебаний при той же температуре, чем у атомов, находящихся в объеме частицы. Этот эффект можно описать как среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы и внутри частицы : . Значение параметра обычно изменяется в пределах от 2 до 4. Доля поверхностных атомов в сферических наночастицах размером 3 нм достигает приблизительно 50%, и их колебания сильно влияют на критерий Линдемана. Это обстоятельство и было использовано для описания зависимости температуры плавления наночастиц от их размера без применения представлений термодинамики.

Для описания свойств наночастиц предложено уравнение:

(6)

где и - температуры плавления нанокристалла и компактного металла соответственно, h – высота монослоя атомов в кристаллической структуре.

Рис. 1

На рис. 1 приведены результаты, полученные для зависимости температуры плавления золота и сульфида кадмия от размера частиц, из которых видно, что уравнение (6) хорошо описывает экспериментальные данные [3]. Некоторые нанокристаллические частицы являются материалами, в которых один металл включен в другой. В подобных случаях точка плавления частицы может, как понижаться по сравнению с компактным материалом при изменении размера частицы.

Теплоемкость фрактальных наноструктур. Фрактальной структурой обладают пористые материалы, коллоидные агрегаты и изломы различных поверхностей [4]. Для определения теплоемкости таких структур необходимо вводить конечную меру их измерения, как в прямом, так и в обратном трехмерном евклидовом пространстве. Поскольку обычные соотношения евклидовой геометрии, согласно которым длина L ∼ площади S1/2 ∼ объему V1/3 более не имеют места, то концентрация атомов (молекул) во фрактальной структуре , а показатель размерности пространства.

Будем решать задачу определения температурной зависимости теплоемкости фрактальных структур в классическом дебаевском приближении, когда закон дисперсии имеет вид ω = kv (v = const – скорость звука в твердом теле), а интегрирование в обратном k - пространстве производится по шару, а не зоне Бриллюэна. В этом случае количество колебательных мод равно , где , и соответствует своим классическим значениям при d = 1, 2, 3.

C помощью известной стандартной процедуры можно показать, что для произвольного значения показателя размерности из диапазона 1 ≤ df ≤ 3 выражение для теплоемкости фрактальной структуры имеет вид

(12)

В наномасштабе, когда физико-химические свойства тел сильно меняются в зависимости от размера нанообъекта, при определении теплоемкости необходимо проводить обрезание фононного спектра со стороны его длинноволновой части, т.е. изменить в (12) нижний предел интегрирования, а при подсчете числа колебательных мод – изменить коэффициент B, который в этом случае принимает вид: . В результате получаем следующее выражение для теплоемкости фрактальных наноструктур :

(13)

где – температура, связанная с размером наночастицы, a .

На рис. 2 представлены расчеты температурной зависимости теплоемкости C(T)/, приходящейся на один атом массивного образца из золота (d = 3), золотой фольги (d = 2) и золотой нити (d = 1) – кривые 3, 2, 1 соответственно. Значение соответствует классическому значению по Дюлонгу и Пти. Там же представлены (пунктирные кривые) значения C(T)/ для фрактальной структуры, изображенной на рис.1, у которой df = 1.77 и df = 2.68 в “плоском” и “объемном” варианте.

Рис. 2

Таким образом, для тепловых, как и других физических свойств, характерны размерные зависимости, проявляющиеся с уменьшением величины линейной протяженности материала.


Литература:

  1. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Нанотехнология. М.: Изд-во БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. – С. 365

  2. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. С. 204 - 207

  3. Kenneth J. Nanoscale Materials in Chemistry. 2001. P. 263 - 277

  4. Кузнецов В.М., Хромов В.И. //Обобщение классического закона теплоемкости Дебая на фрактальные пространства. Теплоемкость фрактальных микро – и наноструктур. УДК – 539.2. С. 1-3

Основные термины (генерируются автоматически): температуры плавления, зависимости температуры плавления, плавления наночастиц, температуры плавления наночастиц, размера частиц, Зависимость температуры плавления, температуры Дебая, среднеквадратичное смещение атомов, температура плавления, температурной зависимости теплоемкости, размера температура плавления, температуры плавления металлов, уменьшением размера, температуры плавления золота, нм температура плавления, Температура плавления наночастиц, температура Дебая, плавления наночастиц металлов, точка плавления частицы, фрактальных наноструктур.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос