Синтез и термогравиметрический анализ гексамолибденогаллата натрия



Синтезирован и исследован методом термогравиметрического анализа гексамолибденогаллат натрия, относящийся к структурному типу Перлоффа.

Уже в течение многих лет исследователи в области координационной химии, биохимии, физики изучают гетерополисоединения ( ГПС). ГПС , как один из классов координационных соединений, которые относятся к полилигандным, вызывает интерес для его теоретического изучения. В качестве центральных атомов выступают порядка 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе металлы и неметаллы, а в качестве лигандов ГПС — полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия. Начало исследований ГПС положено в 1826 г. Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. В качестве подлинных координационных соединений гетерополисоединения были утверждены в 1894 г. как итог экспериментальной работы Мариньяка, который исследовал вольфрамосиликаты. С того времени было проведено множество исследований ГПС, благодаря чему был обширный экспериментальный материал. Школы академиков И. П. Алимарина и В. И. Спицына в России, профессора М. Поупа в США, профессора П. Суше во Франции внесли существенный вклад в развитии химии гетерополисоединений. Сейчас учеными исследуются перспективные направления применения данных соединений для практического применения. Уникальные свойства ГПС могут быть обоснованы островным характером структуры гетерополианиона (ГПА). Данные соединения прочны и термически устойчивы, обладают избирательной растворимостью во многих растворителях и способностью к обратимому восстановлению, образуя при этом интенсивно окрашенные соединения [1].

Вданной статье авторами был синтезирован гексамолибденогаллат натрия со структурой типа Перлоффа состава Na ₃ [GaMo ₆ O ₁₈ (OH) ₆ ]· 8H ₂ O.

Получение гексамолибденогаллата натрия осуществляли по измененной методике [2]: водный горячий раствор метамолибдата (Na ₂ MoO ₄ ∙2H ₂ O) подкисляли до pH=3 путем добавления по каплям при интенсивном перемешивании концентрированную HNO ₃ [3]. Затем при перемешивании добавляли водный раствор нитрата галлия. Затем к реакционной смеси прибавляли 2–3 мл перекиси водорода (3 %) и нагревали на водяной бане в течении двух- трех часов, до сокращения объема раствора в три раза. Цвет раствора медленно переходил от желтого к белому. Полученную смесь отфильтровывали через бумажный фильтр и отставляли в эксикаторе над щелочью на две недели. Выпавшие кристаллы белого цвета отфильтровывали, тщательно промывали дистиллированной водой и оставляли в темном вакууме. Для уточнения количественного состава был проведен масс-спектральный элементный анализ, данные которого представлены в таблице.

Таблица 1

Данные масс-спектрального анализа гексамолибденогаллата натрия.

ГПС	N а	Ga	Mo	O
Найдено, % Для Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O Вычислено, %	5.53 5.57	5.60 5.69	46.11 46.08	40.99 40.91

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре XRD-6000 (CuK _α -излучение, Ni- фильтр), в качестве внешнего стандарта использовали кремний. Образцы предварительно перетирали в яшмовой ступке. Обработка рентгенограмм включала в себя два этапа. Первый этап проводили для уточнения положения максимума пика, который определяли с помощью пакета программ WinXpow. Для индицирования рентгенограмм на втором этапе использовали пакет программ Powder–2. Идентификацию фаз проводили с помощью банка порошковых рентгенографических данных JCPDS, 2001 [4]. На основании рентгенофазового анализа (РФА) сопоставление полученных штрихрентгенограмм с базами данных, позволило заключить, что синтезированное соединение не содержит возможных примесей и изоструктурно ранее изученным. На основании РФА гексамолибденогаллат натрия идентифицированы как самостоятельные соединения, относящиеся к моноклинной сингонии, также определены параметры элементарных ячеек и пикнометрические плотности по методу Сыромятникова (таблица 2, 3).

Таблица 2

Данные рентгенофазового анализа ГПС

ГПС*	a , Å	b , Å	c , Å	β,º	V , Å 3	ρ,г/см 3	Z
Na 3 [GaMo 6 O 18 (OH) 6 ]· 8H 2 O	10,33	10,33	17,52	100,95	1832,12	3,06	3

Таблица 3

Данные рентгенофазового анализа Na ₃ [ GaMo ₆ O ₁₈ ( OH ) ₆ ]· 8 H ₂ O .

№	2θ, град	D ,Ǻ	I , %	h	k	l
1.	8,89	10,10	3	0	0	1
2.	9,26	9,53	15	1	0	-1
3.	9,95	8,83	10	1	1	0
4.	10,94	8,06	40	1	0	1
5.	14,63	6,12	20	2	0	1
6.	17,55	5,07	100	0	0	2
7.	18,50	4,70	12	2	0	-2
8.	19,45	4,50	2	0	1	2
9.	20,05	4,34	14	2	2	0
10.	21,94	4,09	18	2	0	2
11.	22,52	3,95	1	4	1	-1
12.	24,60	3,63	9	0	2	2
13.	25,44	3,45	17	4	1	1
14.	31,04	2,83	4	5	2	-1
15.	32,41	2,75	7	1	3	2
16.	36,35	2,43	2	2	4	0
17.	39,97	2,24	10	2	1	4

Рис. 1. Схема штрихрентгенограммы Na ₃ [GaMo ₆ O ₁₈ (OH) ₆ ]· 8H ₂ O

Термогравиметрическое исследование ( ТГА ) проводили на установке Паулик — Эрдей — Паулик Q-1500 в области температур 20–1000ºС, скорость нагревания составляла 10 град/мин, масса навески 100 мг.

На термограмме гексамолибденогаллата натрия обнаружены: первый эндоэффект (120ºС), соответствующий удалению восьми молекул кристаллизационной воды; второй (при 240ºС) — выделению гидроксильных групп в виде трех молекул воды. При экзотермическом эффекте (370ºС) происходит перекристаллизация и полное разрушение комплексного ГПА. Эндоэффект при 770ºС соответствует удалению 4,5 молекул оксида молибдена [3]. Схема термораспада имеет следующий вид:

Термодериватограмма ГПС

В качестве критерия устойчивости был выбран пик № 3, после которого остается смесь оксидов, то есть происходит разрушение гетерополисоединения.

Литература:

1. Дутов, А. А. Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов: специальность 02.00.01 «неорганическая химия»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Дутов Алексей Александрович. — Москва, 2004. — 181 c. — Текст: непосредственный.
2. Никитина Е. А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат, 1962. 326с.
3. Орешкина, А. В. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (III) натрия / А. В. Орешкина. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2009. — № 7 (7). — С. 53–56. — URL: https://moluch.ru/archive/7/525/ (дата обращения: 18.03.2021).
4. Орешкина, А. В. Синтез и исследование кислого 9-молибдоманганата с медно-аммиачным катионом состава Cu(NH ₃ ) ₄ ] •Н ₄ [MnMo ₉ O ₃₂ ]· 6H ₂ O / А. В. Орешкина. — Текст: непосредственный // Молодой ученый. — 2009. — № 2 (2). — С. 42–45. — URL: https://moluch.ru/archive/2/107/ (дата обращения: 18.03.2021).
5. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. хим. 1974. Т.43. № 7. С.1137.