Межмолекулярные взаимодействия в процессе аминовой очистки от сероводорода | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 25 июля, печатный экземпляр отправим 29 июля.

Опубликовать статью в журнале

Авторы: ,

Рубрика: Технические науки

Опубликовано в Молодой учёный №17 (307) апрель 2020 г.

Дата публикации: 26.04.2020

Статья просмотрена: 14 раз

Библиографическое описание:

Идрисов, Д. В. Межмолекулярные взаимодействия в процессе аминовой очистки от сероводорода / Д. В. Идрисов, И. Р. Шакиров. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2020. — № 17 (307). — С. 57-61. — URL: https://moluch.ru/archive/307/68930/ (дата обращения: 15.07.2020).



В статье исследуются ММВ в нефтехимических системах, в том числе в процессах аминовой очистки технологических, попутных и природных газов от кислых примесей, в первую очередь от сероводорода. Изучен механизм взаимодействия аминов с сероводородом, механизм образования молекулярных и ионных комплексов, выявлена природа межмолекулярного взаимодействия, исследовано влияние среды на путь протекания реакции, а также установлена взаимосвязь ″структура — свойство″ между аминами и их способностью поглощать сероводород.

Ключевые слова: амины, структура молекулярных комплексов, IPCM, кислотно-основное взаимодействие, сероводород, молекулярный комплекс, RHF.

Кислотно-основное взаимодействие алканоламинов с сероводородом и диоксидом углерода широко используется в промышленности в процессах очистка технологических, попутных и природных газов [1]. В последние годы появились публикации, в которых приводятся сведения о связывании сероводорода в дизельных топливах и бензинах за счет образования комплексов с аминами. Важную роль играют подобные реакции в процессах метаболизма и жизнедеятельности некоторых бактерий [2]. Экспериментальные исследования, в которых используется сероводород, достаточно сложны, ‒ особенно при необходимости фиксации промежуточных лабильных состояний, комплексов с водородной связью, ионных комплексов и др.

С другой стороны, в связи с возможностью доэкспериментального анализа химических превращений на уровне элементарных стадий квантовохимическими расчетами [2–3] последние приобретают все большее значение. Необходимо отметить, что такие подходы стали возможны в связи с повышением достоверности расчетных методов, наличия пакетов программ и компьютеров, обеспечивающих возможность расчета полимолекулярных систем. В результате формируются новые представления, уточняются механизмы, термодинамические и кинетические параметры, влияние среды на комплексообразование, вскрываются особенности связи структуры реагентов с активностью, что предопределяет возможность совершенствования технологических процессов извлечения сероводорода и диоксида углерода.

В работе суммированы опубликованные данные о результатах квантовохимических расчетов взаимодействия наиболее широко используемых в промышленности аминах с сероводородом и диоксидом углерода.

В основе кислотно-основного взаимодействия алканоламинов NR1R2R3 (1–4) с сероводородом (5) лежит реакция передачи протона [1–2]:

NR1R2R3 +H2S ↔ [NR1R2R3]+ +HS

1–4 5 6–9 10

изолированные изолированные

молекулы ионы

R1 = R2 = Н,R3 = С2H4ОН

(МЭА)

R1 = H, R2 = R3 = С2H4ОН

(ДЭА)

R1 = CH3, R2 = R3 = С2H4ОН

(МДЭА)

R1 = R2 = R3 = С2H4ОН

(ТЭА)

Реакция протекает через образование промежуточных комплексов (молекулярных К1-К4, водородных К5-К8, ионных К9-К12)иприводит к изолированным ионам 6–10:

1,

К1,

К5,

К9,

6

R1 = R2 = Н,R3 = С2H4ОН

(МЭА)

2,

К2,

К6,

К10,

7

R1 = H, R2 = R3 = С2H4ОН

(ДЭА)

3,

К3,

К7,

К11,

8

R1 = CH3, R2 = R3 = С2H4ОН

(МДЭА)

4,

К4,

К8,

К12,

9

R1 = R2 = R3 = С2H4ОН

(ТЭА)

В газовой фазе комплексы К5-К8 не образуются; реакция 1 останавливается на этапе формирования комплексов К1-K4 [4] (табл. 1).

Некоторые параметры молекулярных комплексов К1-K4 представлены в таблице 1.

Таблица 1

Значения рассчитанной энергии межмолекулярных взаимодействий (Евз, кДж/моль) вкомплексах К1-К4 иэкспериментальных величин констант скорости взаимодействия молекул 1–4 смолекулой 5 (k, л/(моль·с)) изначений теплоты реакции (Δp, кДж/моль)

Метод

Амин

Расчет, Евз

Эксперимент

RHF/

3–21G

RHF/6–31G(d,p)

В3LYP/6–31G(d,p)

MP2/6–31G(d,p)

k

Δp

1

NH2С2H4ОН (1)

-29,3

-14,7

-26,0

-23,0

275

-51,2

2

NH(С2H4ОН)2 (2)

-28,1

-14,1

-27,8

-25,1

92

-39,0

3

N(СH3)(С2H4ОН)2 (3)

-25,7

-9,6

-30,9

-27,8

26

-35,6

4

N(С2H4ОН)3 (4)

-21,1

-4,6

-34,2

-31,5

5,6

-31,6

Сравнение значений энергии межмолекулярных взаимодействий в комплексах К1-К4 показывает, что расчетные данные довольно значительно отличаются от экспериментальных Δp что, по-видимому, обуславливается определением величин k и Δp для условий жидкой фазы [7,8]. Таким образом, возникает необходимость учета влияния растворителя.

В присутствии растворителя, молекул воды, взаимодействие алканоламинов 1–4 с сероводородом происходит как реакция между комплексами. По аналогии с уравнением 1 это взаимодействие можно описать следующим образом:

R1R2R3N∙(H2O)n+H2S∙(H2O)m R1R2R3N∙(H2O)n∙∙∙ H2S∙(H2O)m(R1R2R3N∙∙∙ H2S)∙ (H2O)n+m

K 11–14 K 15 K 16–19 K 20–23

(R1R2R3N∙∙∙H∙∙∙SH)∙(H2O)n+m(R1R2R3NH⁺∙∙∙SH⁻)∙(H2O)n+m(R1R2R3NH⁺)∙(H2O)x+(SH⁻)∙(H2O)y

K 24–27 K 28–30 K 31–33 K 34

Построенная поверхность потенциальной энергии взаимодействий в системе «амин— Н2S— H2O» [4] показывает, что Н-комплексы (К24-К27) представляют собой переходное состояние, между молекулярными (К20-К23), и ионными (К28-К30) состояниями (рис. 1) [5–6]. Геометрические характеристики комплексов, в частности, расстояние между атомами азота и водорода, (молекулярные r (N…H) = 1,85 ÷ 2,45 Å, Н-комплексы r (N…H) = 1,30 ÷ 1,50 Å, ионные r (N…H) = 1,05 ÷ 1,10 Å), позволяют считать, что переходное состояние (Н-комплексы) по характеристикам значительно отличается, как от молекулярных, так ионных комплексов.

Рис.1. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия алканоламинов 1–4 с Н2S в водной фазе (IPCM) (сольватация не указана)

Переход от молекулярных комплексов К20-К23 к ионным К28-К30 является элементарной стадией (уравнение 2). На этой стадии энергию активации перехода от молекулярных к ионным комплексам можно считать энергией абсорбции, а энергию активации перехода от ионных комплексов к молекулярным — десорбции. Судя по полученным данным абсорбция Eапр составляет 17,5 ÷ 19,9 кДж/моль, а высота барьера десорбции Eаобр ― 16,3 ÷ 17,0 кДж/моль. Таким образом, можно считать, что в водном растворе комплексы К20-К23 и К28-К30 будут присутствовать в сравнимых концентрациях и переход между ними осуществляется сравнительно легко [9–10].

Алканоламины 1- 4 по увеличению значения Eaпр располагаются в ряд:

1 < 2 < 3 ≈ 4,

что в целом соответствует снижению констант скоростей абсорбции k:

1 > 2 > 3 > 4.

При реализации технологической схемы (рис. 2) в абсорбере происходит взаимодействие предварительно сформированных комплексов алканоламинов (К11-К14) и сероводорода (К15) с водой.

Адсорбция Десорбция

Рис.2. Взаимодействие комплексов алканоламинов (К11-К14) и сероводорода (К15) с водой

Соотношение между Еапр и обр будет определять сдвиг равновесия между молекулярными К16-К19 и ионными комплексами К28-К30. Интересно отметить, что этот показатель антибатен количеству аминых групп в молекуле растворителя:

МЭА: ДЭА: МДЭА: ТЭА ↔ -0,5: -2,0: -3,3: -3,5.

Десорбция — вторая стадия процесса (рис. 2), может быть энергетически оценена по разности между энергиями ионных и молекулярных комплексов растворителей и сероводорода, что вычисляется как сумма Евз с разностью энергий ионных К28-К30 имолекулярных комплексов К11-К14:

МЭА: ДЭА: МДЭА: ТЭА ↔ 13,0: 15,4: 17,2: 16,5.

В ряду от МЭА к ТЭА снижается рассчитанное значение Δpр, что соответствует данным эксперимента. Однако значения Δpр занижены по абсолютной величине в 3,3–4,5 раза (табл. 2). Можно предположить, что это связано с более сложным составом комплекса, в частности с образованием комплекса, включающего большее количество молекул воды.

Таблица 2

Рассчитанные энергетические параметры взаимодействия аминов cH2S вводной фазе, (Eвз, Eвз', Eапр, Eаобр, Δpр, кДж/моль) иэкспериментальные величины константы скорости взаимодействия NR3 сH2S (k, л/моль·с), итеплоты реакции (ΔpЭ, кДж/моль)

Амин

IPCM, MP2/6–31G(d,p)

Эксперимент

Eвз

Eвз'

пр

обр

Δpр

k

ΔpЭ

1

МЭА

-12,5

-12,0

17,5

17,0

-12,0

275

-51,2

2

ДЭА

-13,4

-11,4

18,3

16,3

-11,4

92

-39,0

3

МДЭА

-13,9

-10,6

19,6

16,3

-10,6

26

-35,6

4

ТЭА

-13,0

-9,5

19,9

16,4

-9,5

5,6

-31,6

Таким образом, с использованием IPCM подхода моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения сероводорода алканоламинами показано, для системы «алканоламин — сероводород — вода» возможность осуществления молекулярного и ионного механизмов взаимодействия с вероятностью их совместной реализации.

Судя по полученным данным, ДЭА, который обладает достаточно высокой способностью к образованию комплекса и легко регенерируется, может представлять наибольший интерес с позиции выбора реагента для извлечения сероводорода. Действительно, ДЭА широко используется в промышленности. МЭА как реагент, характеризуется высокой поглотительной способностью, однако, для его регенерации требуются более высокие затраты энергии. Для абсорбции сероводорода в промышленности достаточно широко используется МДЭА, что связано с меньшей коррозионной активностью этого реагента по сравнению с другими алканоламинами. С другой стороны, имеются разработки по использованию МЭА и ДЭА в виде содержащих ингибитор коррозии растворов повышенной концентрации (4–5 н). В связи с этим интерес к МЭА и ДЭА, как к более эффективным поглотителям, остается достаточно высоким.

Литература:

  1. Аджиев А. Ю., Пуртов П. А. — Краснодар: ЭДВИ, 2014. — 508 с.
  2. Токарь М. С., Артемьева Е. Л., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. Исследование структурных и энергетических характеристик молекулярного комплекса NH3·H2S. / Токарь М. С., // Башкирский химический журнал. — 2003. — т. 10. — № 1. — с. 81–82.
  3. Токарь М. С., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А., Мингажева Г. В. Исследование зависимости основных параметров молекулярных комплексов типа аммиак-сероводород от природы заместителя. // Башкирский химический журнал. — 2004. — т. 11. — № 1. — с. 71–72.
  4. Токарь М. С., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А., Мингажева Г. В. Изучение взаимодействия некоторых аминов с H2S методами квантовой химии. // Башкирский химический журнал. — 2005. — т. 12. — № 1. — с. 78–79.
  5. Токарь М. С., Ласточкин В. В., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. Геометрические и энергетические параметры молекулярного комплекса НОСН2NH2H2S. // Материалы IV Всероссийской научной Internet-конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках». Издательство «Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина». — Тамбов. — апрель-май 2002г. — с.52.
  6. Токарь М. С. Геометрические и энергетические параметры молекулярного комплекса НОСН2NH2H2S. / Токарь М. С., Ласточкин В. В., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. // Материалы IV Всероссийской научной Internet-конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках». Издательство «Тамбовского государственного университета им. Г. Р. Державина». — Тамбов. — апрель-май 2002г. — с.52.
  7. Кичатов К. Г., Шестакова Р. Г., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА.//Башкирский химический журнал.2010.Т.17 № 1.С.23–27.
  8. Просочкина Т.Р, Кантор Е. А. Квантово-химические расчеты молекул (пакет программ “Hyperchem”) Уфимский государственный университет. Уфа,2003. 100с.
  9. Токарь М. С. Геометрические и энергетические параметры молекулярного комплекса H2S∙NH(С2Н5ОН)2. / Токарь М. С., Просочкина Т. Р., Кантор Е. А., Тарасов Д. А. // Материалы конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины». Секция 2. Москва 2003.– с.12. http://www.ivtn.ru/2-session/enter/
Основные термины (генерируются автоматически): IPCM, RHF, комплекс, сероводород, кислотно-основное взаимодействие, переходное состояние, влияние среды, молекула воды, энергия активации перехода, образование комплекса.


Ключевые слова

сероводород, амины, структура молекулярных комплексов, IPCM, кислотно-основное взаимодействие, молекулярный комплекс, RHF

Похожие статьи

Межмолекулярные взаимодействия в процессе аминовой очистки...

Изучен механизм взаимодействия аминов с сероводородом, механизм образования молекулярных и ионных комплексов, выявлена природа

Статья готовится к публикации. амины, структура молекулярных комплексов, IPCM, кислотно-основное взаимодействие...

Изучение энергозатрат при плазмохимической диссоциации...

Основные потери энергии в квазиравновесном процессе с последующей абсолютной или идеальной закалкой заключаются в нагреве газа и в энергии, выделяющейся при рекомбинации молекул S2 до S8 и конденсации в твердую серу. Был предложен механизм неравновесности...

Анализ процессов формирования молекулярных кластеров...

Расчетным путем получены энергии диссоциации связи , и разрушения водородных связей

. В дискретной среде напряженные состояния, соответствующие равновесию при условии, что

Так как всегда меньше , а энергия связи кластера воды с фуллереном больше энергии...

Синтез и кислотно-основные свойства поверхности новой...

Кислотно-основные свойства поверхности оценивали методами гидролитической адсорбции (рН–изоэлектрического состояния), механохимии, кондуктометрического титрования. Ключевые слова: полупроводники, поверхность, объемные свойства, твердые растворы. 1. Введение.

Схема экологически безопасного газохимического комплекса...

Воду отделяют, охлаждая смесь газов и

Полученную смесь сероводорода, водорода и диоксида углерода направляют в реактор (18) для

Предлагаемая схема экологически безопасного промышленного комплекса переработки серосодержащего природного газа...

Исследование проблемы доочистки природных газов

Эти компоненты (особенно в присутствии воды) создают кислую среду, вызывая ухудшение технико-экономических показателей работы

Окисление основано на взаимодействии органических соединений серы с кислородом и образовании легко удаляемых соединений серы.

Опреснение воды: современное состояние и перспективы развития

Вода является единственным средством, с помощью которого могут быть в совокупности решены основные глобальные проблемы

Через микропоры этих мембран могут свободно проникать небольшие молекулы воды, в то время как более крупные ионы соли и другие...

Значение серосодержащих реагентов в амперометрическом...

В основном, как заменители сероводорода они применяются в виде трех соединений

Существенное преимущество тиоамидов заключается в том, что образование сероводорода

Большая молекулярная масса этого реагента, сравнительно малая растворимость в воде и...

Предложение по модернизации процесса Клауса | Молодой ученый

В данной статье проведен анализ работы установки по переработке кислых газов нефтеперерабатывающего предприятия. Для решения проблемы недостаточно высокой степени превращения сероводорода в серу предложена более современная каталитическая система.

Похожие статьи

Межмолекулярные взаимодействия в процессе аминовой очистки...

Изучен механизм взаимодействия аминов с сероводородом, механизм образования молекулярных и ионных комплексов, выявлена природа

Статья готовится к публикации. амины, структура молекулярных комплексов, IPCM, кислотно-основное взаимодействие...

Изучение энергозатрат при плазмохимической диссоциации...

Основные потери энергии в квазиравновесном процессе с последующей абсолютной или идеальной закалкой заключаются в нагреве газа и в энергии, выделяющейся при рекомбинации молекул S2 до S8 и конденсации в твердую серу. Был предложен механизм неравновесности...

Анализ процессов формирования молекулярных кластеров...

Расчетным путем получены энергии диссоциации связи , и разрушения водородных связей

. В дискретной среде напряженные состояния, соответствующие равновесию при условии, что

Так как всегда меньше , а энергия связи кластера воды с фуллереном больше энергии...

Синтез и кислотно-основные свойства поверхности новой...

Кислотно-основные свойства поверхности оценивали методами гидролитической адсорбции (рН–изоэлектрического состояния), механохимии, кондуктометрического титрования. Ключевые слова: полупроводники, поверхность, объемные свойства, твердые растворы. 1. Введение.

Схема экологически безопасного газохимического комплекса...

Воду отделяют, охлаждая смесь газов и

Полученную смесь сероводорода, водорода и диоксида углерода направляют в реактор (18) для

Предлагаемая схема экологически безопасного промышленного комплекса переработки серосодержащего природного газа...

Исследование проблемы доочистки природных газов

Эти компоненты (особенно в присутствии воды) создают кислую среду, вызывая ухудшение технико-экономических показателей работы

Окисление основано на взаимодействии органических соединений серы с кислородом и образовании легко удаляемых соединений серы.

Опреснение воды: современное состояние и перспективы развития

Вода является единственным средством, с помощью которого могут быть в совокупности решены основные глобальные проблемы

Через микропоры этих мембран могут свободно проникать небольшие молекулы воды, в то время как более крупные ионы соли и другие...

Значение серосодержащих реагентов в амперометрическом...

В основном, как заменители сероводорода они применяются в виде трех соединений

Существенное преимущество тиоамидов заключается в том, что образование сероводорода

Большая молекулярная масса этого реагента, сравнительно малая растворимость в воде и...

Предложение по модернизации процесса Клауса | Молодой ученый

В данной статье проведен анализ работы установки по переработке кислых газов нефтеперерабатывающего предприятия. Для решения проблемы недостаточно высокой степени превращения сероводорода в серу предложена более современная каталитическая система.

Задать вопрос