Для фотометрического определения редкоземельных элементов применяются органические реагенты различных классов [1–5]. Среди этих реагентов весьма перспективными являются реагенты, содержащие в составе диазогруппы [6, 7].

Из литературы известно, что в условиях образования ассоциатов катионно-поверхностно-активных веществ (КПАВ) с кислотно-хромофорными реагентами уменьшается степень протонизации реагентов и поэтому расширяется интервал взаимодействия таких реагентов с металлами со смещением в более кислую среду [8–11].

Поэтому в данной работе исследовано взаимодействие самария с 3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-(хлорфенилгидразо) пентан-2,4-дионом в присутствии и в отсутствии КПАВ (хлорид цетилпиридиния ЦПСl, бромид цетилпиридиния ЦПBr, бромид цетилтриметиламмония ЦТАBr).

Экспериментальная часть

3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-(хлорфенилазо) пентадион-2,4 (R) синтезировали ранее [12] азосочетанием диазитированного 2-амино-3-сульфо-5-хлорфенола-1 с ацетилацетоном в слабощелочной среде по методике [13] и установили его состав и строение. Использовали 1∙10^–1 М водные растворы R, хлорида и бромида цетилпиридиния, бромид цетилтриметиламмония. 1∙10^–1 М раствор самария (III) готовили растворением навески Sm(NO₃)₃∙6H₂O солью в воде по методике [14]. Для создания необходимых значений рН использовали фиксонал HCl (рН 1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3–11). Кислотность растворов контролировали на иономере И-130 со стеклянным электродом ЭСЛ-43–07, настроенный по стандартным буферным растворомю оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре LAMBDA-40 (Perkin Elmer) и фотоколориметре КФК-2МП в кювете с толщиной слоя 1 см. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре Mettler Toledo.

Результаты иих обсуждение

Ранее нами было установлено, что водный раствор R при рН 6 имеет полосы поглощения с максимумом при 378 нм. В этих условиях он образует комплекс с самарием (III), который имеет максимум поглощение при 421 нм. Исследование комплекса в присутствии КПАВ в широком интервале рН показало, что в присутствии КПАВ оптимальная среда комплексообразования смещается в кислую область (рис.1). максимумы светопоглощения комплексов наблюдаются при 432 нм (SmR-ЦПCl), 434 нм (SmR-ЦПBr) и 438 нм (SmR-ЦТАBr).

Рис. 1. Спектры поглощения комплексов R с самарием в отсутствие и в присутствии КПАВ. 1 — SmR, 2 — ЦПС1, 3 — SmR-ЦПBr, 4 — SmR-ЦТАBr

Комплексы образуются быстро. Соотношение реагирующих компонентов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий. Молярные коэффициенты поглощения комплексов вычислены из кривых насыщения [15]. Установлены интервалы концентраций, где соблюдается закон Бера (табл.1). из таблицы видно, что смешанолигандные комплексы образуются кислой среде, чем бинарные комплексы самария. Поэтому можно заранее прогнозировать, что в присутствии третьего компонента значительно увеличится избирательность реакций.

Вычислены константы устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов самария(III). Для расчета константы устойчивости комплекса был использован метод пересечения кривых [15]. Согласно расчетам lg₁(SmR)=7,260,05; lg₁(SmR-ЦПCl)= 9,240,04; lg₁(SmR-ЦПBr)=9,410,05; lg₁(SmR-ЦТАBr)=9,880,04.

Таблица 1

Основные характеристики реакций комплексов самария(III)

Методом кондуктометрического титрования изучены удельные электропроводности исследованных комплексов [16]. Сравнение удельной электропроводности однородно- и смешаннолигандных комплексов самария(III) при рН 6 показывает, что разнолигандные комплексы устойчивее чем бинарные.

Таблица 2

Удельная электропроводность (m10^–3 Ом^-1см^-1) однородно- исмешанодигандного комплекса самария(III)

Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ в присутствии и в отсутствии КПАВ (табл.3) и разработана методика определения самария в монаците.

Таблица 3

Допустимые соотношения посторонних веществ ксамарию(III) при его определении однородно (Sm-R) исмешаннолигандных комплексов (погрешность 5%)

Определение самария вмонаците. 0,1 г образца в чашке из стеклоуглерода растворяют в смеси 3 мл HF + 1 мл HCl + 3 мл HNO₃. Полученную пасту обрабатывают 3–4 мл HNO₃ при 50–60⁰С до полной отгонки HF. Полученный осадок растворяют в воде, переводят в колбу емк. 100 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 1·10^–2 М раствора R, 0,5 мл 1·10^–3 М раствора ЦТАBr и разбавляют до метки буферным раствором c pH 5. Оптическую плотность растворов измеряют при 490 нм в кювете с ℓ=1 см на KФK-2МП относительно раствора контрольного опыта. При содержании по паспорту 3,79 % Sm найдено 3,740,04 % Sm (n=5; P=0.95).

Литература:

1. Soylak M., Turkoglu O. Spectrophotometric determination of samarium with chrome azurol S in the presence of cetylpyridinium chloride // Talanta, 2000, v.53, № 1, p.125–129

2. Xinzhen D., Jinzhang G., Qun X. Jinwan K. //Simultaneous determination of samarium, europium and terbium with quinaldic acid and phenanthroline by synchronous derivative fluorimetry/ Talanta, 1994, V.41, Issue 2, p.201–204

3. Wei H., Wang W., Liang T. et.al. spectrophotometric determination of lanthanium in molecular sieves with use p-acetylarsenazo // Chin. J. Spectrosc. Lab., 2002, v.19, № 4, p.434–436

4. Yang X., He Q., Wang Y. Studying of color reaction of trivalent europium with a reagent 2-(5-brom-2-pyridilazo)-5-diethylaminophenol and cetyltrimetylammonia // Chin. J. Spectrosc. Lab., 2002, v.19, № 3, p.310–318

5. Wang N., Ren X., Si Z. et.al. Derivative spectrophotometric determination of praseodymium in rare earth mixtures with lomefloxacin // Talanta, 2000, v.51, № 3, p.595–598

6. Гаджиева С. Р., Гусейнов Ф. Э., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования самария(III) с 2-(2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо) нафталин-1,8-дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия в присутствии бромида цетилтриметиламмония // Журнал Аналитической Химии. 2005. Т. 60. № 9. С. 924–926.

7. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К. Б. и др. К., Наукова Думка, 1966. 434 с.

8. Иванов В. М., Мамедова А. М., Ахмедов С. А. Взаимодействие молибдена(VI) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ //Вестник Московского Университета. Химия 2003, Т. 44, № 4, с. 253–257

9. Мамедова А. М., Иванов В. М., Ахмедов С. А. Взаимодействие вольфрама(VI) и ванадия(V) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ //Вестник Московского Университета. Химия 2004, Т. 45, № 2, с. 117–123

10. Нагиев Х. Д., Чырагов Ф. М., Гюллярли У. А., Гамбаров Д. Г. Фотометриическое определение Zr(IV) с 2,3,4-триоксифенилазо-5'-сульфонафталином в присутствии поверхностно-активных веществ.// Завод. лабор. 2003. Т.69. № 11. с.13–15.

11. Гаджиева С. Р., Гусейнов Ф. Э., Чырагов Ф. М. Изучение цветной реакции эрбия(III) с 2-(2,3-диметил-4-фенилазопирозолон)нафталин-1,8-дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия и хлоридом цетилпиридиния // Журнал аналитической химии, 2006, Т.61, № 12, с.1264–1267

12. Махмудов К. Т. Дис. … канд. xим. наук. Баку: БГУ, 2006, 215 с.

13. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: МГУ, 1972, 245 с.

14. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Металлургия, 1964, 386 с.

15. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометри-ческим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972, 407 с.

16. Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976, 304 с.

17. Hsu C., Li H., Pan J. Spectrophotometric determination of cerium subgroup rare earths in nickel-base alloys in the presence of yttrium with p-acetylchlorophosphonazo and mixed surfactants // Talanta, 1994, v.41, № 8, p.1357–1361

18. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971, 352 с.