Спектрофотометрическое исследование комплексообразования самария(III) с 3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-(хлорфенилгидразо) пентан-2,4-дионом в присутствии поверхностно-активных веществ



Для фотометрического определения редкоземельных элементов применяются органические реагенты различных классов [1–5]. Среди этих реагентов весьма перспективными являются реагенты, содержащие в составе диазогруппы [6, 7].

Из литературы известно, что в условиях образования ассоциатов катионно-поверхностно-активных веществ (КПАВ) с кислотно-хромофорными реагентами уменьшается степень протонизации реагентов и поэтому расширяется интервал взаимодействия таких реагентов с металлами со смещением в более кислую среду [8–11].

Поэтому в данной работе исследовано взаимодействие самария с 3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-(хлорфенилгидразо) пентан-2,4-дионом в присутствии и в отсутствии КПАВ (хлорид цетилпиридиния ЦПСl, бромид цетилпиридиния ЦПBr, бромид цетилтриметиламмония ЦТАBr).

Экспериментальная часть

3-(2-гидрокси-3-сульфо-5-(хлорфенилазо) пентадион-2,4 (R) синтезировали ранее [12] азосочетанием диазитированного 2-амино-3-сульфо-5-хлорфенола-1 с ацетилацетоном в слабощелочной среде по методике [13] и установили его состав и строение. Использовали 1∙10^–1 М водные растворы R, хлорида и бромида цетилпиридиния, бромид цетилтриметиламмония. 1∙10^–1 М раствор самария (III) готовили растворением навески Sm(NO₃)₃∙6H₂O солью в воде по методике [14]. Для создания необходимых значений рН использовали фиксонал HCl (рН 1–2) и аммиачно-ацетатные буферные растворы (рН 3–11). Кислотность растворов контролировали на иономере И-130 со стеклянным электродом ЭСЛ-43–07, настроенный по стандартным буферным растворомю оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре LAMBDA-40 (Perkin Elmer) и фотоколориметре КФК-2МП в кювете с толщиной слоя 1 см. Удельную электропроводность растворов измеряли на кондуктометре Mettler Toledo.

Результаты иих обсуждение

Ранее нами было установлено, что водный раствор R при рН 6 имеет полосы поглощения с максимумом при 378 нм. В этих условиях он образует комплекс с самарием (III), который имеет максимум поглощение при 421 нм. Исследование комплекса в присутствии КПАВ в широком интервале рН показало, что в присутствии КПАВ оптимальная среда комплексообразования смещается в кислую область (рис.1). максимумы светопоглощения комплексов наблюдаются при 432 нм (SmR-ЦПCl), 434 нм (SmR-ЦПBr) и 438 нм (SmR-ЦТАBr).

Рис. 1. Спектры поглощения комплексов R с самарием в отсутствие и в присутствии КПАВ. 1 — SmR, 2 — ЦПС1, 3 — SmR-ЦПBr, 4 — SmR-ЦТАBr

Комплексы образуются быстро. Соотношение реагирующих компонентов установлено методами относительного выхода Старика-Барбанеля, сдвига равновесия и изомолярных серий. Молярные коэффициенты поглощения комплексов вычислены из кривых насыщения [15]. Установлены интервалы концентраций, где соблюдается закон Бера (табл.1). из таблицы видно, что смешанолигандные комплексы образуются кислой среде, чем бинарные комплексы самария. Поэтому можно заранее прогнозировать, что в присутствии третьего компонента значительно увеличится избирательность реакций.

Вычислены константы устойчивости однородно- и смешанолигандных комплексов самария(III). Для расчета константы устойчивости комплекса был использован метод пересечения кривых [15]. Согласно расчетам lg₁(SmR)=7,260,05; lg₁(SmR-ЦПCl)= 9,240,04; lg₁(SmR-ЦПBr)=9,410,05; lg₁(SmR-ЦТАBr)=9,880,04.

Таблица 1

Основные характеристики реакций комплексов самария(III)

Комплекс	pHопт.	λmaк, нм	λ, нм	·10–3	Sm:R	Интервал подчинения закону Бера, мкг/мл
R	6	421	48	8,870,01	1:2	0,30–12,00
R-ЦПCl	5	432	59	9,210,02	1:2:2	0,30–12,00
R-ЦПBr	5	434	61	9,490,02	1:2:2	0,30–12,00
R-ЦТАBr	5	438	65	9,980,02	1:2:2	0,30–12,00

Методом кондуктометрического титрования изучены удельные электропроводности исследованных комплексов [16]. Сравнение удельной электропроводности однородно- и смешаннолигандных комплексов самария(III) при рН 6 показывает, что разнолигандные комплексы устойчивее чем бинарные.

Таблица 2

Удельная электропроводность (m10^–3 Ом^-1см^-1) однородно- исмешанодигандного комплекса самария(III)

Комплекс	VR, мл
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
SmR	1,10	1,10	1,00	0,95	0,91	0,87	0,86	0,84	0,83	0,88
SmR-ЦПCl	1,10	1,06	0,95	0,90	0,86	0,82	0,81	0,80	0,78	0,78
SmR-ЦПBr	1,10	1,04	0,93	0,88	0,85	0,80	0,78	0,76	0,75	0,75
SmR-ЦТАBr	1,10	1,03	0,92	0,85	0,83	0,78	0,75	0,73	0,71	0,71

Изучено влияние посторонних ионов и маскирующих веществ в присутствии и в отсутствии КПАВ (табл.3) и разработана методика определения самария в монаците.

Таблица 3

Допустимые соотношения посторонних веществ ксамарию(III) при его определении однородно (Sm-R) исмешаннолигандных комплексов (погрешность 5%)

Ион или вещество	SmR	SmR-ЦПCl	SmR-ЦПBr	SmR-ЦТАBr	p-ацетилхлорфосфоназо-ЦПCl [17]	Арсеназо III [18]
Na(I)	Не мешает	Не мешает	Не мешает	Не мешает
K(I)	Не мешает	Не мешает	Не мешает	Не мешает	600
Mg(II)	70	212	210	230	100
Ca(II)	115	318	326	337	5
Ba(II)	80	176	170	182	6
Zn(II)	190	513	508	518	100
Cd(II)	315	520	515	527	120
Mn(II)	35	425	420	432	500
Ni(II)	163	453	460	473	1000
Co(II)	163	294	290	296	100
Cu(II)	182	430	422	428	100	мешает
Al(III)	17	224	217	226	100	300
Zr(IV)	25	123	125	134	1	мешает
Th(IV)	3	15	15	23		мешает
V(V)	40	80	78	85	150
Mo(VI)	62	253	250	262
W(VI)	33	430	423	430
	25	200	205	212
ЭДТА	23	55	53	58	74
Тиомочевина	223	580	587	595
Лимонная кислота	45	153	160	168
Na2HPO4∙12H2O	10	62	67	74		мешает
	40	83	80	88		мешает

Определение самария вмонаците. 0,1 г образца в чашке из стеклоуглерода растворяют в смеси 3 мл HF + 1 мл HCl + 3 мл HNO₃. Полученную пасту обрабатывают 3–4 мл HNO₃ при 50–60⁰С до полной отгонки HF. Полученный осадок растворяют в воде, переводят в колбу емк. 100 мл и разбавляют дистиллированной водой до метки. Аликвотную часть полученного раствора помещают в колбу емкостью 25 мл, добавляют 2 мл 1·10^–2 М раствора R, 0,5 мл 1·10^–3 М раствора ЦТАBr и разбавляют до метки буферным раствором c pH 5. Оптическую плотность растворов измеряют при 490 нм в кювете с ℓ=1 см на KФK-2МП относительно раствора контрольного опыта. При содержании по паспорту 3,79 % Sm найдено 3,740,04 % Sm (n=5; P=0.95).

Литература:

1. Soylak M., Turkoglu O. Spectrophotometric determination of samarium with chrome azurol S in the presence of cetylpyridinium chloride // Talanta, 2000, v.53, № 1, p.125–129

2. Xinzhen D., Jinzhang G., Qun X. Jinwan K. //Simultaneous determination of samarium, europium and terbium with quinaldic acid and phenanthroline by synchronous derivative fluorimetry/ Talanta, 1994, V.41, Issue 2, p.201–204

3. Wei H., Wang W., Liang T. et.al. spectrophotometric determination of lanthanium in molecular sieves with use p-acetylarsenazo // Chin. J. Spectrosc. Lab., 2002, v.19, № 4, p.434–436

4. Yang X., He Q., Wang Y. Studying of color reaction of trivalent europium with a reagent 2-(5-brom-2-pyridilazo)-5-diethylaminophenol and cetyltrimetylammonia // Chin. J. Spectrosc. Lab., 2002, v.19, № 3, p.310–318

5. Wang N., Ren X., Si Z. et.al. Derivative spectrophotometric determination of praseodymium in rare earth mixtures with lomefloxacin // Talanta, 2000, v.51, № 3, p.595–598

6. Гаджиева С. Р., Гусейнов Ф. Э., Чырагов Ф. М. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования самария(III) с 2-(2-гидрокси-3-сульфо-5-нитрофенилазо) нафталин-1,8-дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия в присутствии бромида цетилтриметиламмония // Журнал Аналитической Химии. 2005. Т. 60. № 9. С. 924–926.

7. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / Яцимирский К. Б. и др. К., Наукова Думка, 1966. 434 с.

8. Иванов В. М., Мамедова А. М., Ахмедов С. А. Взаимодействие молибдена(VI) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ //Вестник Московского Университета. Химия 2003, Т. 44, № 4, с. 253–257

9. Мамедова А. М., Иванов В. М., Ахмедов С. А. Взаимодействие вольфрама(VI) и ванадия(V) с пирогаллоловым красным и бромпирогаллоловым красным в присутствии поверхностно-активных веществ //Вестник Московского Университета. Химия 2004, Т. 45, № 2, с. 117–123

10. Нагиев Х. Д., Чырагов Ф. М., Гюллярли У. А., Гамбаров Д. Г. Фотометриическое определение Zr(IV) с 2,3,4-триоксифенилазо-5'-сульфонафталином в присутствии поверхностно-активных веществ.// Завод. лабор. 2003. Т.69. № 11. с.13–15.

11. Гаджиева С. Р., Гусейнов Ф. Э., Чырагов Ф. М. Изучение цветной реакции эрбия(III) с 2-(2,3-диметил-4-фенилазопирозолон)нафталин-1,8-дигидрокси-3,6-дисульфонатом натрия и хлоридом цетилпиридиния // Журнал аналитической химии, 2006, Т.61, № 12, с.1264–1267

12. Махмудов К. Т. Дис. … канд. xим. наук. Баку: БГУ, 2006, 215 с.

13. Бусев А. И. Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа. М.: МГУ, 1972, 245 с.

14. Коростелев П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Металлургия, 1964, 386 с.

15. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометри-ческим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1972, 407 с.

16. Худякова Т. А., Крешков А. П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976, 304 с.

17. Hsu C., Li H., Pan J. Spectrophotometric determination of cerium subgroup rare earths in nickel-base alloys in the presence of yttrium with p-acetylchlorophosphonazo and mixed surfactants // Talanta, 1994, v.41, № 8, p.1357–1361

18. Саввин С. Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.: Атомиздат, 1971, 352 с.