Синтез метилалкилкетонов инициированным присоединением α-олефинов к алифатическим альдегидам | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 20 марта, печатный экземпляр отправим 24 марта.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Синтез метилалкилкетонов инициированным присоединением α-олефинов к алифатическим альдегидам / Севиндж Махаддин Аббасова, Рена Нейматулла Шафиева, Айшан Аскер Джафарова [и др.]. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2020. — № 6 (296). — С. 12-17. — URL: https://moluch.ru/archive/296/67196/ (дата обращения: 06.03.2021).



Изучена реакция жидкофазного окисления н-гексена-1 кислородом воздуха в соответствующий гидропероксид и использование его для алкилирования алифатических альдегидов с альфа-олефинами. Показано, что реакция окисления н-гексена-1 более селективно протекает в присутствии каталитического количества гидропероксида изопропилбензола.

Установлено, что в реакции свободнорадикального присоединения н-гексена-1 к ацетальдегиду в качестве инициатора можно использовать гидропероксид самого олефина.

Ключевые слова: свободнорадикальное присоединение, гидропероксид н-гексена-1, ацетальдегид.

Одним из перспективных путей синтеза алифатических кетонов, представляющих собой ценные душистые вещества для применения в составе парфюмерных композиций [1], а также промежуточные соединения органического синтеза может служить реакция свободнорадикального присоединения альфа — олефинов к ацетальдегиду и его гомологам.

Ранее была изучена реакция свободнорадикального присоединения циклоолефинов к ацетальдегиду в присутствии пероксидов –третбутила и третбутилпербензоата [2]. Однако вышеперечисленные инициаторы у нас в Республике не производятся, закупка их из зарубежных стран обходится дорого. С этой точки зрения для проведения реакции свободнорадикального присоединения представляет интерес в качестве инициатора использовать гидропероксид самого олефина, полученного инициированным окислением олефина кислородом воздуха.

В настоящей статье приведены результаты экспериментов по окислению н-гексена-1 в гидропероксидгексен и использование его в качестве инициатора в реакции присоединения алифатических альдегидов к альфа-олефинам С510.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использованы алифатические углеводороды нормального строения, из алифатических альдегидов С25 марки «Х.Ч».. Опыты по окислению α-олефинов проводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником и термометром барботированием воздуха. Алкилирование альдегидов проводили под давлением собственных паров реагирующих компонентов в ампуле из нержавеющей стали.

Изомерный состав и чистота полученных кетонов определены методом ГЖХ. Наличие функциональных групп и строение синтезированных соединений установлены методами ИК и ЯМР.

Результаты иих обсуждение

Поиск оптимальных условий получения гидропероксида α-олефинов осуществлена на примере окисления н-гексена-1, по схеме (1)

(1)

где: R= C2H5-; C3H7-; C4H9-; C5H11; C6H13-; C7H15

С целью нахождения оптимальных условий окисления олефинов кислородом воздуха изучено влияние различных параметров, природы и количества инициатора, взятого в реакцию окисления, температуры и продолжительности опытов на выход и состав продуктов реакции.

Результаты экспериментов по окислению н-гексена-1 кислородом воздуха приведены в табл.1.

Таблица 1

Условия ирезультаты опытов окисления н-гексена-1 кислородом воздуха (с участием 0,5% мас. гипериза)

Скорость подачи воздуха,

мл /час

Тем-ра, ºС

Продолжительность, час

Выход гидропероксида, %

20

40

1

2,7

20

40

2

3,0

20

40

3

5,4

20

40

4

9,8

20

40

5

10,2

20

40

6

11,3

20

45

5

12,0

20

50

5

9,5

20

55

5

8,0

18

45

5

10,6

16

45

5

9,8

14

45

5

8,0

12

45

5

4,4

Таким образом, в результате проведенного исследования окисления

н-гексена-1 в присутствии 0,5 % мас. гипериза изучено влияние различных параметров на выход и состав продуктов реакции и найдены оптимальные условия синтеза гидропероксида н-гексена-1: скорость подачи воздуха 20 л/ч, температура 45º С и продолжительность 5 часов. Выход при описанных условиях составляет 10,2–12,0 % мас. на исходный олефин.

Полученный оксидат н-гексена-1 без предварительного выделения гидропероксида использовали для алкилирования алифатических альдегидов по схеме:

(2)

Для исследования влияния различных параметров на выход и состав продуктов и с целью разработки оптимальных условий процесса в качестве модели выбрана реакция ацетальдегида с оксидатом, состоящяя из смеси гексена-1 и его гидропероксида.

Изучено влияние различных параметров — мольного соотношения реагирующих веществ, содержания гидропероксида гексена в оксидате, температуры и продолжительности опытов на выход и состав продуктов реакции.

Результаты экспериментов по присоединению ацетальдегида к гексену приведены в табл. 2.

Таблица 2

Условия ирезультаты опытов присоединения ацетальдегида (I) кн-гексену-1(II) (кол-во гидропероксида 12% от массы олефина)

Количество оксидата в (г)

Тем-ра, ºС

Продность, час

Мольное соотношениеII:I

Выход метил-гексил-кетона,% мас. на исходный олефин

Остаток % мас. на исходную смесь

26.8

80

4

1:3

52.4

2.7

26.8

90

4

1:3

60.7

3.0

26.8

100

4

1:3

66.5

3.7

26.8

120

4

1:3

66.3

4.2

26.8

130

4

1:3

65.7

4.5

26.8

140

5

1:3

65.9

4.7

26.8

140

6

1:3

64.2

5.1

26.8

140

4

1:3

65.8

5.9

33.8

140

5

1:2

49.7

2.1

22.7

140

5

1:4

67.3

4.3

16.9

140

5

1:6

70.6

4.1

12.6

140

5

1:8

70.1

3.6

16.9

140

1

1:6

27.3

1.9

16.9

140

2

1:6

32.4

2.1

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, избыток ацетальдегида благоприятно влияет на селективность реакции и выход целевого продукта. Так, при прочих одинаковых условиях при температуре 140º С и продол-жительности 5 часов с увеличением содержания ацетальдегида в реакционной смеси от двукратного до восьмикратного мольного избытка относительно оксидата выход метилгексилкетона увеличивается от 49.5 % до 70.1 % на исходный олефин. Это объясняется тем, что скорость реакции определяется концентрацией ацетильных радикалов в единице объема реакционной среды, источником которых является продукт реакции ацетальдегида с гидропероксидом. С другой стороны, избыточное количество альдегида, играя роль растворителя, благотворно влияет на течение реакции, а именно, способствует увеличению ее селективности и выхода целевого продукта. Однако дальнейшее увеличение количества альдегида практически не влияет на выход метилгексилкетона, и поэтому, мольное соотношение оксидата и ацетальдегида 1:6 принято за оптимальное.

Выход целевого продукта с увеличением содержания гидропероксида в реакционной среде от 5.0 до 10.0 г/моль на 1 моль гексена-1 заметно увеличивается. При мольном соотношении последнего с ацетальдегидом 1:6, температуре 140º С и продолжительности 5 часов выход метилгексилкетона увеличивается до 70,6 %. Дальнейшее увеличение содержания гидропероксида приводит к снижению выхода целевого продукта (до 49,7 %). Оптимальной концентрацией гидропероксида принята 10.0 г/моль гексена.

Одним из основных параметров реакции инициированного присоединения является температура, определяющая скорость распада гидропероксида, а, следовательно, и скорость реакции в целом.

За оптимальную температуру реакции при мольном соотношении ацетальдегида к н-гексену-1 1:6 и продолжительности опытов 5 часов принято считать 140 ºС. Выход метилгексилкетона при этой температуре составляет 70.6 % мас. и уменьшается как с понижением температуры до

120 ºС 49.5 %, так и с повышением температуры до 150 ºС от 70.6 до 65.7 %, за счет понижения селективности реакции и увеличения количества образующихся высококипящих продуктов.

Одним из основных параметров реакции алкилирования является также продолжительность опыта, влияние которой изучено при мольном соотношении ацетальдегида и гексена-1 6:1, температуре 140 ºС. Если в течение часа при описанных условиях выход метилгексилкетона составляет 27.3 %, то с увеличением продолжительности опытов до 4 и 5 часов выход его возрастает до 66.3 % и 70.6 % соответственно. Оптимальной продолжительностью реакции принято считать 5 часов.

Таким образом, в результате исследования реакции присоединения ацетальдегида к гексену-1 в присутствии оксидата-гидропероксида гексена-1 изучено влияние различных параметров на выход и состав продуктов реакции и найдены оптимальные условия синтеза метилгексилкетона: мольное соотношение гексена и ацетальдегида 6:1, температура реакции

140 ºС и продолжительность опыта 5 часов. Выход метилгексилкетона при описанных условиях составляет 70.6 % на исходный н-гексен-1, а количество высококипящих продуктов — остатка от разгонки алкилата —достигает 4.1 % мас.

Большая разница в температурах кипения компонентов реакционной смеси, содержащей непрореагировавшую часть исходного альдегида (Т.кип 20,2ºС), гексена-1 (Т.кип 64ºС), а также целевого продукта — метилгексилкетона (Т.кип 71–74ºС/20мм-рт.ст)ненасыщенного спирта (Т.кип. 135°С) позволяет легко выделить последний с высокой степенью чистоты, без применения специальных методов разделения и очистки.

Атмосферно-вакуумной перегонкой из 59,9 г полученного алкилата ацетальдегида и н-гексена-1 выделены: фракция возвратного альдегида, выкипающая до 25ºС — 39,5 г (66,1 % от массы алкилата), фракция, до 70ºС возвратного н-гексена-1 в количестве 2,2 г (3,6 % от массы алкилата); фракция, 71- 74ºС/20 мм.рт.ст метилгексилкетон в количестве 15,5г (25,9 % от массы алкилата), что составляет 70,6 % моль на исходный и 76,4 % на превращенный гексен-1. Остаток от разгонки составляет 2,5г (4,1 % от массы алкилата) и потери 0,2 г (0.3 % мас.).

При найденных для метилгексилкетона оптимальных условиях проведена реакция присоединения С510 альфа-олефинов к ацетальдегиду (табл.3) и алифатическим альдегидам СЗ5 (табл.4) в присутствии гидропероксида соответствующего олефина.

Результаты проведенных исследований показывают, что выход и состав продуктов реакции зависят не только от условий проведения экспериментов, но и от структуры реагирующих альфа-олефинов и алифатических альдегидов. Физико-химическими методами идетификации установлено, что синтезированные метилалкилкетоны представляют собой смесь двух изомеров, линейного и разветвленного, образующихся в результате присоединения ацетильного радикала по альфа, и частично по бета-углеродному атому при кратной связи алкена. Как видно из данных таблицы 3, присоединение альдегида по бета-углеродному атому алкена в меньшей степени зависит от длины углеродной цепи и меняется в пределах 7,9- 12,4 %.

Таблица 3

Выход, состав иорганолептическая оценка продуктов присоединения ацетальдегида (ІІ) кС510 олефинам (І). (Мольное соотношение І:ІІ=6:1, температура 140ºС, продолжительность 5 часов)

Исходный олефин

Выход кетона % моль на взятый олефин

Наименование иизомерный состав полученного кетона в%

Органолептическая оценка

Остаток% мас.от исход. смеси реагент.

Линейного

Разветвленного

н-пентен-1

64,5

гептанон-2

92,1

3-метилгексанон-2

7.9

4.3

2.0

н-гексен-1

70,6

октанон-2

92

3-метилгентанон-2

8.0

4.0

2.9

н-гептен

72,2

нононон-2

89

3-метилоктанон-2

11,0

4.3

3.0

н- октен-1

74,7

деканон-2

88

3-метилнонанон-2

12,0

4.1

3.9

н- нонен-1

75,3

ундеканон-2

87,6

3- метил деканон-2

12.4

4.2

5.7

н- децен-1

76,6

додеканон-2

88,4

3-метилундеканон-2

11,6

4.1

5.8

Условия проведения опытов: мольное соотношение альдегида и олефина 6:1, температура 140ºС, продолжительность-5 часов, концентрация гидропероксида олефина 10–12 %.

Таблица 4

Результаты присоединения С25 алифатических альдегидов кС510 альфа-олефинам

Исходный олефин

Выход кетонов,% мас. на взятый олефин

уксусный

пропионовый

масляный

валериановый

н-пентен-1

60.5

46.9

36,7

32,0

н-гексен-1

66.5

49.2

38,4

32,6

н- октен-1

67.2

51,3

40,2

34.8

н- нонен-1

70.0

52,4

42.5

37,0

н- децен-1

72,2

54,5

44,8

38,3

Физико-химическими методами идентификации установлено, что синтезированные метилалкилкетоны представляют собой смесь двух изомеров, линейного и разветвленного, образующихся в результате присоединения ацетильного радикала по альфа и частично по бета-углеродному атому при кратной связи алкена. Как видно из данных таблицы 3, присоединение альдегида по бета-углеродному атому алкена в меньшей степени зависит от длины углеродной цепи и меняется в пределах 7.9–11,6 %. Условия проведения опытов: мольное соотношение альдегида и олефина 6:1, температура 140°С, продолжительность-5 часов, концентрация гидропероксида олефина 10–12 %.

Полученные образцы метилалкил кетонов использованы для приготовления мыльных отдушек. Из них, метилнонилкетон рекомендован для замены широко применяемого в парфюмерной промышленности дефицитного рутового эфирного масла.

По результатам исследования бактерицидных свойств полученные алканоны-2 могут быть рекомендованы так же в качестве антимикробных препаратов для защиты нефтепродуктов-топлив, масел, смазочно-охлаждающих жидкостей от биокоррозии с сохранением эксплуатационных качеств.

Исследованием токсичности синтезированных кетонов установлено, что они относятся к малотоксичным веществам, не обладают кумулятивными свойствами и могут быть рекомендованы к промышленному производству и широкому применению.

Литература:

  1. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. «Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии». М. Химия, 1994, 254 с.
  2. Аббасов М. Ф. «Свободнорадикальное присоединение алифатических альдегидов к циклододецену». Азерб. Хим. Журнал, 1999, № 3, 18–21 с.
  3. Аббасов М. Ф., Джафарова Н. А. «О взаимодействии ∆3 карена с ацетальдегидом». Известия Высших Технических Учебных заведений Азербайджана, 2016, Т. 18, № 3, 85–88 с.
  4. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Аббасов М. Ф. и др. «Реакция свободнорадикального присоединения алифатических альдегидов к цикленам и разработка способа получения алкилциклоалкилкетонов». Нефтехимия, 1979, т. ХIX, № 3., 452–457 с.
  5. Сулейманова Э. Т., Хейфиц Л. А., Аббасов М. Ф. и др. «Получение душистых веществ радикальным присоединением карбонильных соединений к циклододецену». Масло-жировая промышленность, 1987, № 9, с. 27–29.
  6. А.С. № 1151534 (СССР), 1984, Б.И. 1985, № 15, 18 с.
  7. Гордон А., Форд Р., «Спутник химика». М. Мир. 1976, 54 с.
  8. Дероум Э. «Современные методы ЯМР для химических исследований». М., 1992, с. 410 с.
Основные термины (генерируются автоматически): выход, исходный олефин, кислород воздуха, Мольное соотношение, состав продуктов реакции, целевой продукт, бета-углеродный атом, температура, час, качество инициатора.


Ключевые слова

свободнорадикальное присоединение, гидропероксид н-гексена-1, ацетальдегид

Похожие статьи

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность коррозии, коррозия, исходная масса, растворившееся...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии...

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в...

Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных...

Экспериментальная часть. В качестве исходного сырья были использованы циклопентанон и С 1 -С

Изомерный состав и чистота синтезированных ацеталей определены методом ГЖХ на

Изучали влияние природы и количествокатализатора, мольное соотношение кетона к диолу...

Cтереохимические аспекты синтеза гидроксибром(хлор) идов...

Определение состава, строения продуктов реакции и их идентификацию проводили

Полученные результаты показывают, что выход и изомерный состав продуктов реакции

Необходимо отметить, что выход и изомерный состав продуктов реакции существенно...

Совершенствование процесса производства жидких хлорпарафинов

Зотов, Ю. Л. Окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха

Продукт-сырец передают в куб 5 ректификационной колонны 6, снабженной дефлегматором 7...

Процесс ведут при обычном давлении, строго выдерживая мольное соотношение реагентов хлорид.

Фазовые равновесия в многокомпонентных смесях, содержащих...

Константы фазового равновесия зависят от температуры, давления и состава фаз. Современные методы расчета констант фазового

Условиями фазового равновесия являются равенство температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов в каждой из фаз.

Нанесенная на силикагель фосфорномолибденовая кислота...

Продукт тетраоксабицикло [2.2.1]гептан 2 выделяли хроматографией на SiO 2 , с использованием элюента петролейный эфир

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции диспропорционирования...

Исследование строения фосфорилированного олефина методами...

В работе представлены результаты исследования фосфорилированного децена, полученного реакцией окислительного хлорфосфорилирования децена-1 с последующим алкоголизом. С целью выяснения механизма реакции были использованы методы ЯМР и ИК анализа.

Разработка катализаторов для синтеза N-винилморфолина

В растворе ДМФА целевой продукт при 70 оС и продолжительности реакции 4 часа образуется с выходом 8–10 %. Замена растворителя — ДМФА на ДМСО резко увеличивает выход образующегося N-винилморфолина. При тех же условиях его выход достигает максимума и...

Исследование кинетических закономерностей радикальной...

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации исследовали в среде диоксана и бензола при концентрации мономеров 0,1–0,8 моль/л, концентрация инициатора 1∙10 3– 5 ∙ 10 3 моль/л, в интервале температур 333–353К, дилатометрическим и гравиметрическим методами.

Похожие статьи

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Кроме образования бензойной кислоты и продуктов конденсации, основной побочной реакцией является деструктивное окисление уксусной

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность коррозии, коррозия, исходная масса, растворившееся...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии...

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в...

Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных...

Экспериментальная часть. В качестве исходного сырья были использованы циклопентанон и С 1 -С

Изомерный состав и чистота синтезированных ацеталей определены методом ГЖХ на

Изучали влияние природы и количествокатализатора, мольное соотношение кетона к диолу...

Cтереохимические аспекты синтеза гидроксибром(хлор) идов...

Определение состава, строения продуктов реакции и их идентификацию проводили

Полученные результаты показывают, что выход и изомерный состав продуктов реакции

Необходимо отметить, что выход и изомерный состав продуктов реакции существенно...

Совершенствование процесса производства жидких хлорпарафинов

Зотов, Ю. Л. Окисление промышленных хлорпарафинов кислородом воздуха

Продукт-сырец передают в куб 5 ректификационной колонны 6, снабженной дефлегматором 7...

Процесс ведут при обычном давлении, строго выдерживая мольное соотношение реагентов хлорид.

Фазовые равновесия в многокомпонентных смесях, содержащих...

Константы фазового равновесия зависят от температуры, давления и состава фаз. Современные методы расчета констант фазового

Условиями фазового равновесия являются равенство температур, давлений и химических потенциалов всех компонентов в каждой из фаз.

Нанесенная на силикагель фосфорномолибденовая кислота...

Продукт тетраоксабицикло [2.2.1]гептан 2 выделяли хроматографией на SiO 2 , с использованием элюента петролейный эфир

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные и каталитические свойства цеолита HZSM-5 в реакции диспропорционирования...

Исследование строения фосфорилированного олефина методами...

В работе представлены результаты исследования фосфорилированного децена, полученного реакцией окислительного хлорфосфорилирования децена-1 с последующим алкоголизом. С целью выяснения механизма реакции были использованы методы ЯМР и ИК анализа.

Разработка катализаторов для синтеза N-винилморфолина

В растворе ДМФА целевой продукт при 70 оС и продолжительности реакции 4 часа образуется с выходом 8–10 %. Замена растворителя — ДМФА на ДМСО резко увеличивает выход образующегося N-винилморфолина. При тех же условиях его выход достигает максимума и...

Исследование кинетических закономерностей радикальной...

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации исследовали в среде диоксана и бензола при концентрации мономеров 0,1–0,8 моль/л, концентрация инициатора 1∙10 3– 5 ∙ 10 3 моль/л, в интервале температур 333–353К, дилатометрическим и гравиметрическим методами.

Задать вопрос