Синтез метилалкилкетонов инициированным присоединением α-олефинов к алифатическим альдегидам



Изучена реакция жидкофазного окисления н-гексена-1 кислородом воздуха в соответствующий гидропероксид и использование его для алкилирования алифатических альдегидов с альфа-олефинами. Показано, что реакция окисления н-гексена-1 более селективно протекает в присутствии каталитического количества гидропероксида изопропилбензола.

Установлено, что в реакции свободнорадикального присоединения н-гексена-1 к ацетальдегиду в качестве инициатора можно использовать гидропероксид самого олефина.

Ключевые слова: свободнорадикальное присоединение, гидропероксид н-гексена-1, ацетальдегид.

Одним из перспективных путей синтеза алифатических кетонов, представляющих собой ценные душистые вещества для применения в составе парфюмерных композиций [1], а также промежуточные соединения органического синтеза может служить реакция свободнорадикального присоединения альфа — олефинов к ацетальдегиду и его гомологам.

Ранее была изучена реакция свободнорадикального присоединения циклоолефинов к ацетальдегиду в присутствии пероксидов –третбутила и третбутилпербензоата [2]. Однако вышеперечисленные инициаторы у нас в Республике не производятся, закупка их из зарубежных стран обходится дорого. С этой точки зрения для проведения реакции свободнорадикального присоединения представляет интерес в качестве инициатора использовать гидропероксид самого олефина, полученного инициированным окислением олефина кислородом воздуха.

В настоящей статье приведены результаты экспериментов по окислению н-гексена-1 в гидропероксидгексен и использование его в качестве инициатора в реакции присоединения алифатических альдегидов к альфа-олефинам С₅-С₁₀.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья использованы алифатические углеводороды нормального строения, из алифатических альдегидов С₂-С₅ марки «Х.Ч».. Опыты по окислению α-олефинов проводили в стеклянном реакторе с обратным холодильником и термометром барботированием воздуха. Алкилирование альдегидов проводили под давлением собственных паров реагирующих компонентов в ампуле из нержавеющей стали.

Изомерный состав и чистота полученных кетонов определены методом ГЖХ. Наличие функциональных групп и строение синтезированных соединений установлены методами ИК и ЯМР.

Результаты иих обсуждение

Поиск оптимальных условий получения гидропероксида α-олефинов осуществлена на примере окисления н-гексена-1, по схеме (1)

(1)

где: R= C₂H₅-; C₃H₇-; C₄H₉-; C₅H₁₁; C₆H₁₃-; C₇H₁₅

С целью нахождения оптимальных условий окисления олефинов кислородом воздуха изучено влияние различных параметров, природы и количества инициатора, взятого в реакцию окисления, температуры и продолжительности опытов на выход и состав продуктов реакции.

Результаты экспериментов по окислению н-гексена-1 кислородом воздуха приведены в табл.1.

Таблица 1

Условия ирезультаты опытов окисления н-гексена-1 кислородом воздуха (с участием 0,5% мас. гипериза)

Скорость подачи воздуха, мл /час	Тем-ра, ºС	Продолжительность, час	Выход гидропероксида, %
20	40	1	2,7
20	40	2	3,0
20	40	3	5,4
20	40	4	9,8
20	40	5	10,2
20	40	6	11,3
20	45	5	12,0
20	50	5	9,5
20	55	5	8,0
18	45	5	10,6
16	45	5	9,8
14	45	5	8,0
12	45	5	4,4

Таким образом, в результате проведенного исследования окисления

н-гексена-1 в присутствии 0,5 % мас. гипериза изучено влияние различных параметров на выход и состав продуктов реакции и найдены оптимальные условия синтеза гидропероксида н-гексена-1: скорость подачи воздуха 20 л/ч, температура 45º С и продолжительность 5 часов. Выход при описанных условиях составляет 10,2–12,0 % мас. на исходный олефин.

Полученный оксидат н-гексена-1 без предварительного выделения гидропероксида использовали для алкилирования алифатических альдегидов по схеме:

(2)

Для исследования влияния различных параметров на выход и состав продуктов и с целью разработки оптимальных условий процесса в качестве модели выбрана реакция ацетальдегида с оксидатом, состоящяя из смеси гексена-1 и его гидропероксида.

Изучено влияние различных параметров — мольного соотношения реагирующих веществ, содержания гидропероксида гексена в оксидате, температуры и продолжительности опытов на выход и состав продуктов реакции.

Результаты экспериментов по присоединению ацетальдегида к гексену приведены в табл. 2.

Таблица 2

Условия ирезультаты опытов присоединения ацетальдегида (I) кн-гексену-1(II) (кол-во гидропероксида 12% от массы олефина)

Количество оксидата в (г)	Тем-ра, ºС	Продность, час	Мольное соотношениеII:I	Выход метил-гексил-кетона,% мас. на исходный олефин	Остаток % мас. на исходную смесь
26.8	80	4	1:3	52.4	2.7
26.8	90	4	1:3	60.7	3.0
26.8	100	4	1:3	66.5	3.7
26.8	120	4	1:3	66.3	4.2
26.8	130	4	1:3	65.7	4.5
26.8	140	5	1:3	65.9	4.7
26.8	140	6	1:3	64.2	5.1
26.8	140	4	1:3	65.8	5.9
33.8	140	5	1:2	49.7	2.1
22.7	140	5	1:4	67.3	4.3
16.9	140	5	1:6	70.6	4.1
12.6	140	5	1:8	70.1	3.6
16.9	140	1	1:6	27.3	1.9
16.9	140	2	1:6	32.4	2.1

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, избыток ацетальдегида благоприятно влияет на селективность реакции и выход целевого продукта. Так, при прочих одинаковых условиях при температуре 140º С и продол-жительности 5 часов с увеличением содержания ацетальдегида в реакционной смеси от двукратного до восьмикратного мольного избытка относительно оксидата выход метилгексилкетона увеличивается от 49.5 % до 70.1 % на исходный олефин. Это объясняется тем, что скорость реакции определяется концентрацией ацетильных радикалов в единице объема реакционной среды, источником которых является продукт реакции ацетальдегида с гидропероксидом. С другой стороны, избыточное количество альдегида, играя роль растворителя, благотворно влияет на течение реакции, а именно, способствует увеличению ее селективности и выхода целевого продукта. Однако дальнейшее увеличение количества альдегида практически не влияет на выход метилгексилкетона, и поэтому, мольное соотношение оксидата и ацетальдегида 1:6 принято за оптимальное.

Выход целевого продукта с увеличением содержания гидропероксида в реакционной среде от 5.0 до 10.0 г/моль на 1 моль гексена-1 заметно увеличивается. При мольном соотношении последнего с ацетальдегидом 1:6, температуре 140º С и продолжительности 5 часов выход метилгексилкетона увеличивается до 70,6 %. Дальнейшее увеличение содержания гидропероксида приводит к снижению выхода целевого продукта (до 49,7 %). Оптимальной концентрацией гидропероксида принята 10.0 г/моль гексена.

Одним из основных параметров реакции инициированного присоединения является температура, определяющая скорость распада гидропероксида, а, следовательно, и скорость реакции в целом.

За оптимальную температуру реакции при мольном соотношении ацетальдегида к н-гексену-1 1:6 и продолжительности опытов 5 часов принято считать 140 ºС. Выход метилгексилкетона при этой температуре составляет 70.6 % мас. и уменьшается как с понижением температуры до

120 ºС 49.5 %, так и с повышением температуры до 150 ºС от 70.6 до 65.7 %, за счет понижения селективности реакции и увеличения количества образующихся высококипящих продуктов.

Одним из основных параметров реакции алкилирования является также продолжительность опыта, влияние которой изучено при мольном соотношении ацетальдегида и гексена-1 6:1, температуре 140 ºС. Если в течение часа при описанных условиях выход метилгексилкетона составляет 27.3 %, то с увеличением продолжительности опытов до 4 и 5 часов выход его возрастает до 66.3 % и 70.6 % соответственно. Оптимальной продолжительностью реакции принято считать 5 часов.

Таким образом, в результате исследования реакции присоединения ацетальдегида к гексену-1 в присутствии оксидата-гидропероксида гексена-1 изучено влияние различных параметров на выход и состав продуктов реакции и найдены оптимальные условия синтеза метилгексилкетона: мольное соотношение гексена и ацетальдегида 6:1, температура реакции

140 ºС и продолжительность опыта 5 часов. Выход метилгексилкетона при описанных условиях составляет 70.6 % на исходный н-гексен-1, а количество высококипящих продуктов — остатка от разгонки алкилата —достигает 4.1 % мас.

Большая разница в температурах кипения компонентов реакционной смеси, содержащей непрореагировавшую часть исходного альдегида (Т.кип 20,2ºС), гексена-1 (Т.кип 64ºС), а также целевого продукта — метилгексилкетона (Т.кип 71–74ºС/_{20мм-рт.ст})ненасыщенного спирта (Т.кип. 135°С) позволяет легко выделить последний с высокой степенью чистоты, без применения специальных методов разделения и очистки.

Атмосферно-вакуумной перегонкой из 59,9 г полученного алкилата ацетальдегида и н-гексена-1 выделены: фракция возвратного альдегида, выкипающая до 25ºС — 39,5 г (66,1 % от массы алкилата), фракция, до 70ºС возвратного н-гексена-1 в количестве 2,2 г (3,6 % от массы алкилата); фракция, 71- 74ºС/20 мм.рт.ст метилгексилкетон в количестве 15,5г (25,9 % от массы алкилата), что составляет 70,6 % моль на исходный и 76,4 % на превращенный гексен-1. Остаток от разгонки составляет 2,5г (4,1 % от массы алкилата) и потери 0,2 г (0.3 % мас.).

При найденных для метилгексилкетона оптимальных условиях проведена реакция присоединения С₅-С₁₀ альфа-олефинов к ацетальдегиду (табл.3) и алифатическим альдегидам С_З-С₅ (табл.4) в присутствии гидропероксида соответствующего олефина.

Результаты проведенных исследований показывают, что выход и состав продуктов реакции зависят не только от условий проведения экспериментов, но и от структуры реагирующих альфа-олефинов и алифатических альдегидов. Физико-химическими методами идетификации установлено, что синтезированные метилалкилкетоны представляют собой смесь двух изомеров, линейного и разветвленного, образующихся в результате присоединения ацетильного радикала по альфа, и частично по бета-углеродному атому при кратной связи алкена. Как видно из данных таблицы 3, присоединение альдегида по бета-углеродному атому алкена в меньшей степени зависит от длины углеродной цепи и меняется в пределах 7,9- 12,4 %.

Таблица 3

Выход, состав иорганолептическая оценка продуктов присоединения ацетальдегида (ІІ) кС₅-С₁₀ олефинам (І). (Мольное соотношение І:ІІ=6:1, температура 140ºС, продолжительность 5 часов)

Исходный олефин	Выход кетона % моль на взятый олефин	Наименование иизомерный состав полученного кетона в%				Органолептическая оценка	Остаток% мас.от исход. смеси реагент.
		Линейного		Разветвленного
н-пентен-1	64,5	гептанон-2	92,1	3-метилгексанон-2	7.9	4.3	2.0
н-гексен-1	70,6	октанон-2	92	3-метилгентанон-2	8.0	4.0	2.9
н-гептен	72,2	нононон-2	89	3-метилоктанон-2	11,0	4.3	3.0
н- октен-1	74,7	деканон-2	88	3-метилнонанон-2	12,0	4.1	3.9
н- нонен-1	75,3	ундеканон-2	87,6	3- метил деканон-2	12.4	4.2	5.7
н- децен-1	76,6	додеканон-2	88,4	3-метилундеканон-2	11,6	4.1	5.8

Условия проведения опытов: мольное соотношение альдегида и олефина 6:1, температура 140ºС, продолжительность-5 часов, концентрация гидропероксида олефина 10–12 %.

Таблица 4

Результаты присоединения С₂-С₅ алифатических альдегидов кС₅-С₁₀ альфа-олефинам

Исходный олефин	Выход кетонов,% мас. на взятый олефин
	уксусный	пропионовый	масляный	валериановый
н-пентен-1	60.5	46.9	36,7	32,0
н-гексен-1	66.5	49.2	38,4	32,6
н- октен-1	67.2	51,3	40,2	34.8
н- нонен-1	70.0	52,4	42.5	37,0
н- децен-1	72,2	54,5	44,8	38,3

Физико-химическими методами идентификации установлено, что синтезированные метилалкилкетоны представляют собой смесь двух изомеров, линейного и разветвленного, образующихся в результате присоединения ацетильного радикала по альфа и частично по бета-углеродному атому при кратной связи алкена. Как видно из данных таблицы 3, присоединение альдегида по бета-углеродному атому алкена в меньшей степени зависит от длины углеродной цепи и меняется в пределах 7.9–11,6 %. Условия проведения опытов: мольное соотношение альдегида и олефина 6:1, температура 140°С, продолжительность-5 часов, концентрация гидропероксида олефина 10–12 %.

Полученные образцы метилалкил кетонов использованы для приготовления мыльных отдушек. Из них, метилнонилкетон рекомендован для замены широко применяемого в парфюмерной промышленности дефицитного рутового эфирного масла.

По результатам исследования бактерицидных свойств полученные алканоны-2 могут быть рекомендованы так же в качестве антимикробных препаратов для защиты нефтепродуктов-топлив, масел, смазочно-охлаждающих жидкостей от биокоррозии с сохранением эксплуатационных качеств.

Исследованием токсичности синтезированных кетонов установлено, что они относятся к малотоксичным веществам, не обладают кумулятивными свойствами и могут быть рекомендованы к промышленному производству и широкому применению.

Литература:

1. Хейфиц Л. А., Дашунин В. М. «Душистые вещества и другие продукты для парфюмерии». М. Химия, 1994, 254 с.
2. Аббасов М. Ф. «Свободнорадикальное присоединение алифатических альдегидов к циклододецену». Азерб. Хим. Журнал, 1999, № 3, 18–21 с.
3. Аббасов М. Ф., Джафарова Н. А. «О взаимодействии ∆³ карена с ацетальдегидом». Известия Высших Технических Учебных заведений Азербайджана, 2016, Т. 18, № 3, 85–88 с.
4. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Аббасов М. Ф. и др. «Реакция свободнорадикального присоединения алифатических альдегидов к цикленам и разработка способа получения алкилциклоалкилкетонов». Нефтехимия, 1979, т. ХIX, № 3., 452–457 с.
5. Сулейманова Э. Т., Хейфиц Л. А., Аббасов М. Ф. и др. «Получение душистых веществ радикальным присоединением карбонильных соединений к циклододецену». Масло-жировая промышленность, 1987, № 9, с. 27–29.
6. А.С. № 1151534 (СССР), 1984, Б.И. 1985, № 15, 18 с.
7. Гордон А., Форд Р., «Спутник химика». М. Мир. 1976, 54 с.
8. Дероум Э. «Современные методы ЯМР для химических исследований». М., 1992, с. 410 с.