Синтез на основе гидразона бромуксусного альдегида | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 29 февраля, печатный экземпляр отправим 4 марта.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Аюбова М., Аллахвердиева Г. Э., Исмаилов В. М., Юсубов Н. Н. Синтез на основе гидразона бромуксусного альдегида // Молодой ученый. — 2020. — №4. — С. 1-4. — URL https://moluch.ru/archive/294/66413/ (дата обращения: 18.02.2020).



Взаимодействием 2,4-динитрофенилгидразона бромуксусного альдегида с азот- и фосфорсодержащими нуклеофильными реагентами получены полифункциональные гидразоны. Реакция 2,4-динитрофенилгидразона бром-уксусного альдегида с триэтилфосфитом в толуоле протекает гладко, по схеме Арбузова, давая 2,4-динитрофенилгидразон фосфонуксусного альдегида. Установлено, что наличие кислого водорода при азоте гидразонового фрагмента в 2,4-динитрофенилгидразонфосфонуксусного альдегида в щелочной среде происходит протонотропная изомеризация с образованием продукта с хиноидной структурой. Исследованы реакции 2,4-динитрофенилгидразона бромуксусного альдегида с пиридином и морфолином получены азотосодержащие производные гидразона уксусного альдегида, выявлены особенности протекания этих реакций в зависимости от условий проведения реакции и характера азотистого основания. Пиридин в мягких условиях моноалкилируется с бромгидразоном с образованием пиридиниевой соли. Реакции с морфолином при комнатной температуре замещает атом бром, а при более высоких температурах происходит протонотропное превращение. α-Аминометилфуран и α-аминометилтиофен в реакциях с 2,4-динитрофенилгидразонбромуксусного альдегида ведут аналогично первичным аминам, что приводит к полному N-алкилированию исходных аминоароматических соединений.

Ключевые слова: гидразон, фосфонуксусный альдегид, триэтилфосфит, пиридин, морфолин, таутомерия, хиноидная структура.

Поиск соединений, обладающих различными видами фармокологической активности, являются одним из наиболее важных направлений развития медицинской химии. Одним из подходов к созданию многофункциональных лекарственных препаратов широкого спектра действия является синтез новых типов соединений, содержащих в своей структуре фосфор- и азотсодержащие группы [1–4].

К числу малоизученных типов соединений относятся галоидсодержащие гидразоны. Интерес к синтезу галоидсодержащих гидразонов обусловлен с одной стороны, изучением влияния галоида в α-положении на химические свойства гидразонного фрагмента, а с другой, замещением галоида на различные фосфор- и азотсодержащие группы можно синтезировать новые представители гидразонов со сложной структурой, которые могут быть использованы в синтезе индолов обладающих широким спектром фармакологических и химиотерапевтических свойств [5,6]. Синтез новых представителей гидразонов и следовательно индолов остается главной задачей синтетиков.

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР синтезированных соединений записывали на приборе Bruker-300 (300 и 75 Гц) в ДМСО-d6, внутренний стандарт ГМСД. Температуру плавления определяли прибором SMH 30.

Диэтил(Е)- [2-(2-(2,4-динитрофенил)гидразинилиден)этил]фосфонат (2). Смесь 1.4 г (0.004 моль) гидразона бромуксусного альдегида (1), 1 г (0.006 моль) триэтилфосфита в 10 мл. толуола кипятили с обратным холодильником в течении 10 ч. Охлаждали, выпали кристаллы. Выход 1.4 г (68 %), оранжевые кристаллы, т.пл. 1120С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., J Гц): 1.25 т (6Н, 2СН3СН2), 3.08 к (2Н, РСН2,2JHP 21.6; 3JHH 6.3 Гц), 7.18 м (3Н, аром.), 8.29 т (1Н, СН=N), 11.50 с (1Н, NH). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д.): 16.65; 30.27; 32.06; 62.31; 62.39; 116.68; 123.24; 129.33; 130.08; 137.25; 144.93; 145.76. Найдено, %: C 40.82; H 2.56; Br 8.47; N 15.67. С12Н17N4O7Р Вычислено, %: С 40.00; Н 2.77; Br 8.61; N 15.55.

(Е)-1- [2-(2-(2,4-динитрофенил)гидразинилиден)этил]пиридин-1-иум бромид (3). Смесь 1г (0.003 моль) гидразона 1, 0.25 г (0.003 моль) пиридина в 10 мл. толуола, нагревали при 30–40 0С с обратным холодильником в течение 10 ч. Реакционную массу охлаждали, выпавший осадок отделяли. Выход 0.87 г (64 %), желтые кристаллы, т.пл. 220 0С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 3.6 д (2Н, СН2N+), 7.82 т (1Н, СН=), 6.33–8.90 м (8Н, Аr, пиридин), 11.50 с (1Н, NH). Найдено, %: C 40.65; H 3.43; N 18.43; Br 20.78 С13Н12Br N5О4 Вычислено, %: С 40.82; Н 3.13; N 18.32; Br 20.90.

(Е)-4- [2-(2,4-динитрофенил)гидразинилиден)этил]морфолин (4). Ваналогичных условиях из 1 г (0.003 моль) гидразона 1 и 0.56 г (0.006 моль) морфолина в 10 мл толуола, получили кристаллическую массу, отделяли, промывали спиртом, нерастворенную часть перекристаллизовывали из этилацетата. Выход 0.56 г (48 %), оранжевые кристаллы, т.пл. 133 0С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.11 д (2Н, NCH2), 2.84 м (4Н, 2NCH2), 3.64 м (4Н, 2OCH2), 6.33, 7.42, 7.59 с (3Наром), 8.73 д (1Н, СН=), 11.30 с (1Н, NН). Найдено, %: С 47.3; Н 4.67; N 23.6 C12H15N5O5 Вычислено: С 46.62; Н 4.85; N 22.74

Из спиртового раствора выпали кристаллыN- [4-(E)-2-морфолиноэтилден)гидразинилиден)-3-нитро-1λ55-фенил]–N-(λ1оксиенил)]гидроксиаммо-ниум] (5). Выход 2.7 г (34 %), коричневого цвета, т.пл. 148 0С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 2.18 м (4Н, N(CH2)2), 2.50 м (2Н, NCH2), 3.58 м (4Н, N(OCH2)2, 6.33, 7.42, 7.59 с (3Наром.), 8.73 д (1Н, СН=), 13.08 с (1Н, N-O-H).

2-(2-(2,4-динитрофенил)гидразинелиден)-N-(фуран-2-илметил)этан-1-амин (6). 1 г (0.003 моль) гидразона 1 растворяли в смеси 6 мл толуола и 4 мл этилового спирта, при перемешивании добавляли 0.5 г (0.005 моль) α- аминометилфурана, нагревали при 40–50 0С в течение 10 часов. Охлаждали, выпали кристаллы, отфильтровывали, промывали спиртом. Выход 1.15 г (72 %), коричневые кристаллы, т.пл. 195 0С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.31 м (1Н, NH-CH2), 2.34 д (2Н, СН2N), 4.2 д (2Н, NCH2CH=), 6.72–8.65 м (6H, Ar, фуран), 8.85 c (1H, CH=), 11.80 c (1H, NH). Найдено, %: С 47.87; Н 4.24; N21.67 C13H13N5O5 Вычислено, % C 48.90; H 4.07; N 21.94

2-(2-(2,4-динитрофенил)гидразинелиден)-N-(тиофен-2-илметил)этан-1-амин (7). Ввыше приведенных условиях реакцией 1 г (0.003 моль) гидразона 1 с 0.5 г (0.004 моль) α-аминометилтиофена в смеси растворителей состоящих из 6 мл толуола и 4 мл этилового спирта после обработки водой из органический фазы выпали кристаллы. Выход 0.85 г (57 %), каштановые, т.пл.75 0С. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 1.25 м (1Н, NH-CH2), 2.18 д (2Н, СН2NH), 4.11 д (2Н, NCH2CH=), 6.72–8.75 м (6Hаром.), 8.85 c (1H, CH=), 11.72 c (1H, NH). Найдено, %: С 46.64; Н 3.45; N 20.17; S 9.21 C13H13N5SO4 Вычислено, %: С 46.57; Н 3.89; N 20.09; S 9.55

Результаты иобсуждение

В настоящей работе изучены химические свойства гидразона бром-уксусного альдегида фосфор- и азотсодержащими нуклеофильными реагентами.

Реакция 2,4-динитрофенилгидразона бромуксусного альдегида (1) с триэтилфосфитом в толуоле протекает гладко, по схеме реакции Арбузова, давая 2,4-динитрофенилгидразон фосфонуксусного альдегида (2)

Константы и спектральные данные полученного гидразона (2) индентичны литературным [7], которая синтезировалась реакцией фосфонуксусного альдегида с 2,4-ДНФГ.

Отмечено, что водород у атома азота, в синтезированном 2,4-ДНФГ (2), под действием основания подвергается протонотропной изомеризации.

Так, 2,4-динитрофенилгидразон фосфонуксусного альдегида в слабо щелочной среде подвергается протонотропной изомеризации с образованием изомера с хиноидной структурой, и сопровождается с изменением окраски из оранжевого в темно-каштановый.

С целью синтеза функциональных азотосодержащих гидразонов разработан ряд препаративных методов.

Проведены реакции 2,4-ДНФГ бромуксусного альдегида с пиридином, морфолином, α-аминометилфураном, α-аминометилтиофеном получены различные азотсодержащие производные гидразона уксусного альдегида, а также выявлены некоторые особенности протекания этих реакцией в зависимости от условий проведения реакции и характера азотистого основания.

Пиридин в мягких условиях (30–400 С) моноалкилируется с бром-гидразоном (1) с образованием пиридиниевой соли (3).

В отличие от пиридина морфолин замещаеть бром в гидразонах при комнатной температуре с образованием соответствующего гидразона 4, а при более высоких температурах (50–600) происходит протонотропное превращение в продукте замещения в соединение 5.

В ПМР спектре наблюдается смещение резонансного сигнала протона при азоте в соединении 4 с δ 11.5 м.д. в слабое поле δ 13.08 м.д., что следует отнести к протону хиноидной структуры соединения 5.

α-Аминометилфуран и α-аминометилтиофен в реакциях с указанным бромгидразоном ведет себя аналогично первичным аминам и реакция заканчивается с полным N-алкилированием исходных аминоароматических соединений.

Таким образом, изученные реакции на основе гидразона бромуксусного альдегида с фосфор- и азотсодержащими нуклеофильными реагентами позволяют получать соответствующие полифункциональные соединения, что открывает возможности для синтеза новых биологически активных веществ.

Литература:

  1. Allen D. W. and Tebby J. C. Organophosphorus Chemistry. RSC Publishing: The Royal Society of Chemistry (Great Britain), 2009, 38, 9 doi 10.1039/b801337n
  2. Van Waes F., Debrouwer W., Heugebaert T., Stevens C. Reviews and Accounts. ARKIVOC 2014(i), 386 doi 5550190.0015.100
  3. Stevens C., Van Meenen E., Masschelein K., Moonen K., De Blieck A., Drabowicz J. Synlett. 2007, 16, 2549 doi 10.1055/s-2007–986654
  4. Meislich H., Constanza J., and Strelitz J. Journal Organic Chemistry. 1968, 33, 8, 3221
  5. Bosch S., Amart Morgo, Adrover J. Tetrahedron. 1991, 47, 28, 5269.
  6. Abdel-Zaber A.Elassar, Hicham H.Did, Nouria A.Al-Awadi and Mohammad H.Elnagdi. Reviews and Accounts. ARKIVOC 2007 (ii), 272.
  7. Москва В. В., Исмаилов В. М., Разумов А. И. ЖОХ. 1971, 41, 1, 90.
Основные термины (генерируются автоматически): альдегид, реакция, хиноидная структура, спектр, пиридин, моль, мл толуола, комнатная температура, бром-уксусный альдегид, азотистое основание.


Похожие статьи

Совершенствование процесса получения метилтиопропионового...

Синтез метилтиопропионового альдегида из акролеина и метилмеркаптана в присутствии смеси катализаторов был разработан фирмой

Реакция метилмеркаптана и акролеина сильноэкзотермична (62,02 Кдж/моль). При этом реакция получения АМТП протекает в две...

Совершенствование процесса получения метилтиопропионового...

В статье рассматриваются вопросы совершенствования синтеза метилтиопропионового альдегида, получаемого из акролеина и метилмеркаптана в присутствии смеси катализаторов. Предложено улучшение, приводящее к повышению степени превращения акролеина...

Синтез производных 3,4-дигидропиримидинонов по реакции...

Проведен синтез 5-ацетил-6-метил-3,4-дигидропиримидинона трехкомпонентной реакцией Биджинелли в присутствии различных ионных жидкостей. Исследованы характеры действия катализаторов на выход продуктов...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии...

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в...

Синтез пиридина из производных бензола и циклических алканов

Пиридин впервые был выделен T. Андерсеном в 1849 из костяного масла; структура пиридина установлена Дж.

Реакция Беннеманна достаточно эффективна и имеет высокий показатель выхода продукта при повышенной температуре >600 0С.

Cтереохимические аспекты синтеза гидроксибром(хлор) идов...

ИК спектры снимали на ИК Фурье- спектрометре Alpha в диапазоне 400–4000 см-1 в таблетках с КBr.

Реакцию заканчивали в течение 3–6 часов, до полного расхода хлор(бром)гидроксигалогенидов (контроль ГЖХ-методом).

Окисление хиназолонов-4 | Статья в журнале «Молодой ученый»

Сильная каталитическая роль кислот в данной реакции заключается в том, что они образуют соли хиназолина, которые легко существуют в различных формах, благоприятствующих нуклеофильной атаке. Нуклеофильное замещение в положении 4 для хиназолонов-4 затруднено.

Синтез медного комплекса фталоцианина на основе...

В статье описан способ синтеза медного комплекса фталоцианина на основе 5-гидроксихинолиновой кислоты, исходным сырьём для синтеза являлся хинолин. Результатом работы является сдвиг полосы поглощения полученного соединения в более длинноволновую...

Синтез некотoрых производных... | Молодой ученый

Разработан эффективный метод синтеза некоторых производных тетрагидро-пиримидин-5-карбоксилатов на основе трёхкомпонентной конденсации различных альде-гидов и β-дикетонов с тиокарбамидом в присутствии гексагидрата хлорида никеля(II). Антиоксидантные свойства...

Похожие статьи

Совершенствование процесса получения метилтиопропионового...

Синтез метилтиопропионового альдегида из акролеина и метилмеркаптана в присутствии смеси катализаторов был разработан фирмой

Реакция метилмеркаптана и акролеина сильноэкзотермична (62,02 Кдж/моль). При этом реакция получения АМТП протекает в две...

Совершенствование процесса получения метилтиопропионового...

В статье рассматриваются вопросы совершенствования синтеза метилтиопропионового альдегида, получаемого из акролеина и метилмеркаптана в присутствии смеси катализаторов. Предложено улучшение, приводящее к повышению степени превращения акролеина...

Синтез производных 3,4-дигидропиримидинонов по реакции...

Проведен синтез 5-ацетил-6-метил-3,4-дигидропиримидинона трехкомпонентной реакцией Биджинелли в присутствии различных ионных жидкостей. Исследованы характеры действия катализаторов на выход продуктов...

Окисление α-метилстирола пероксидом водорода в присутствии...

Изучено влияние различных факторов (температуры, продолжительности, мольного соотношения реагентов, природы окислителя и количества катализатора) на конверсию α-метилстирола и состав оксидата. Установлено, что превращение α-метилстирола протекает в...

Синтез пиридина из производных бензола и циклических алканов

Пиридин впервые был выделен T. Андерсеном в 1849 из костяного масла; структура пиридина установлена Дж.

Реакция Беннеманна достаточно эффективна и имеет высокий показатель выхода продукта при повышенной температуре >600 0С.

Cтереохимические аспекты синтеза гидроксибром(хлор) идов...

ИК спектры снимали на ИК Фурье- спектрометре Alpha в диапазоне 400–4000 см-1 в таблетках с КBr.

Реакцию заканчивали в течение 3–6 часов, до полного расхода хлор(бром)гидроксигалогенидов (контроль ГЖХ-методом).

Окисление хиназолонов-4 | Статья в журнале «Молодой ученый»

Сильная каталитическая роль кислот в данной реакции заключается в том, что они образуют соли хиназолина, которые легко существуют в различных формах, благоприятствующих нуклеофильной атаке. Нуклеофильное замещение в положении 4 для хиназолонов-4 затруднено.

Синтез медного комплекса фталоцианина на основе...

В статье описан способ синтеза медного комплекса фталоцианина на основе 5-гидроксихинолиновой кислоты, исходным сырьём для синтеза являлся хинолин. Результатом работы является сдвиг полосы поглощения полученного соединения в более длинноволновую...

Синтез некотoрых производных... | Молодой ученый

Разработан эффективный метод синтеза некоторых производных тетрагидро-пиримидин-5-карбоксилатов на основе трёхкомпонентной конденсации различных альде-гидов и β-дикетонов с тиокарбамидом в присутствии гексагидрата хлорида никеля(II). Антиоксидантные свойства...

Задать вопрос