Влияние добавок углеродных нанотрубок на селективность образования 4,4-диметилдиоксана-1,3 по реакции Принса | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 7 марта, печатный экземпляр отправим 11 марта.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Валиев Р. И., Салахутдинов Р. Р., Овчинников Г. А., Талипов Р. Ф., Тухватшин В. С. Влияние добавок углеродных нанотрубок на селективность образования 4,4-диметилдиоксана-1,3 по реакции Принса // Молодой ученый. — 2019. — №49. — С. 7-11. — URL https://moluch.ru/archive/287/64846/ (дата обращения: 28.02.2020).



В статье рассмотрена кинетика конденсации трет-бутанола с формальдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты и углеродных нанотрубок. Рассчитаны значения констант скоростей расходования формальдегида и накопления 4,4-диметил-1,3-диоксана.

Ключевые слова: формальдегид, трет-бутанол, 4,4-диметил-1,3-диоксан, углеродные нанотрубки, селективность, реакция Принса.

Одним из основных способов получения изопрена является диоксановый метод [1], включающий термокаталитическое разложение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), который, в свою очередь, получают взаимодействием изобутилена или трет-бутанола и формальдегида по реакции Принса в присутствии ортофосфорной кислоты [1]. Однако, указанный метод синтеза изопрена имеет существенный недостаток: наряду с ДМД, наблюдается образование побочных продуктов — гидрированных пиранов, диолов (до 30 % масс.).

В связи с этим, целью представленной работы являлось выявление эффективности углеродных нанотрубок для увеличения селективности образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) при взаимодействия трет-бутанола с формальдегидом в условиях реакции Принса.

Реакцию проводили в присутствии 5 % масс. фосфорной кислоты и 5 % масс. углеродных нанотрубок при 120ºC.

На рис. 1 представлены экспериментальные кинетические кривые расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом.

Рис. 1. Кинетические кривые расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом при 120ºС в присутствии ортофосфорной кислоты ([CH2O]0 = 5,20 моль/л) и углеродных нанотрубок ([CH2O]0 = 6,18 моль/л)

На рис. 2 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида.

Рис. 2. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых расхода формальдегида в реакции с трет-бутанолом при 120ºС в присутствии ортофосфорной кислоты ([CH2O]0 = 5,20 моль/л) и углеродных нанотрубок ([CH2O]0 = 6,18 моль/л)

Установлено, что кинетические кривые расходования формальдегида при конденсации трет-бутанола с формальдегидом в присутствии углеродных нанотрубок удовлетворительно (R = 0,98–0,99) линеаризуются в координатах lnC−t, что свидетельствует о первом порядке реакции по формальдегиду. Значения констант скоростей расходования формальдегида приведены в табл. 1.

Таблица 1

Значения константскоростей расходования формальдегида вприсутствии углеродных нанотрубок (5% масс., 120ºС)

Константа скорости расходования, k×10–3 мин-1

Фосфорная кислота

3,16±0,20

Углеродные нанотрубки

8,32±0,58

Также нами установлены значения констант скоростей накопления ДМД для реакции Принса с добавками углеродных нанотрубок (Табл. 2). Кинетику реакции накопления ДМД изучали хроматографическим методом (внутренний стандарт — 4,4,5-триметил-1,3-диоксан).

На рис. 3 представлены кинетические кривые накопления ДМД в реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии фосфорной кислоты и углеродных нанотрубок.

Рис. 3. Кинетические кривые накопления ДМД по реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты и углеродных нанотрубок при 120ºС

На рис. 4 представлены полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых накопления ДМД.

Рис. 4. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых накопления ДМД по реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии ортофосфорной кислоты и углеродных нанотрубок при 120ºС

Значения констант скоростей накопления ДМД приведены в табл. 2.

Таблица 2

Значения констант скоростей накопления ДМД иего содержание в присутствии углеродных нанотрубок (5% мас., 120ºС)

Константа скорости реакции накопления ДМД, k×10–3 мин-1

Соотношение ДМД и гидрированных пиранов

Фосфорная кислота

1,60±0,09

3/2

Углеродные нанотрубки

4,10±0,20

16/1

На рис. 5 и 6 представлены аррениусовские зависимости для реакции трет-бутанола с формальдегидом как в присутствии 5 % масс. фосфорной кислоты, так и с добавлением 5 % масс. углеродных нанотрубок.

Рис. 5 Аррениусовская зависимость для реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии 5 % масс. фосфорной кислоты (R = 0,99)

Рис. 6 Аррениусовская зависимость для реакции трет-бутанола с формальдегидом в присутствии 5 % масс. фосфорной кислоты и углеродных нанотрубок (R = 0,99)

По полученным данным определено значение энергии активации реакции взаимодействия трет-бутанола с формальдегидом с добавлением углеродных нанотрубок (92 кДж/моль), которое на 10 кДж/моль меньше энергии активации для реакции, проводимой только в присутствии ортофосфорной кислоты. Уменьшение энергии активации реакции при добавлении углеродных нанотрубок свидетельствует о том, что последние оказывают каталитический эффект на рассматриваемую реакцию.

Таким образом нами установлено, что добавка углеродных нанотрубок приводит к увеличению скорости образования ДМД и повышению избирательности его образования по реакции Принса с участием трет-бутанола.

Экспериментальная часть

Методика проведения кинетических экспериментов

В реактор, оборудованный загрузочным отверстием, помещают 5,2 г раствора формалина с концентрацией формальдегида 16,1 масс. % (0,028 моль), 0,018 моль трет-бутанола, 0,29 г 81 %-ной фосфорной кислоты и 5 % масс. углеродных нанотрубок. Мольное соотношение формальдегид/трет-бутанол, равно 1,8:1. Реактор закрепляют на перемешивающем устройстве и помещают в теплоноситель с заранее установленной температурой. Далее включают перемешивание. В реакторе выдерживают температуру 120°С. Реакционную массу выдерживают при постоянном перемешивании в течение 10, 20, 40, 60, 120, 180 и 240 минут. По окончании опытов реактор, охлаждают до 25–30°С, выгружают реакционную массу из реактора, отделяют фильтрованием углеродные нанотрубки от реакционной массы, далее органический и водный слои отдельно подвергают дальнейшей переработке. Из органического слоя ДМД выделяют экстракцией метил-трет-бутиловым эфиром (5 мл). Все эксперименты проводили в кинетической области.

Методы анализа

В работе использовались углеродные нанотрубки с диаметром пор 7–11 Å (ООО «Томский завод катализаторов», г. Томск). Хроматографический анализ проводили на хроматографе «Кристалл-5000» с пламенно-ионизационным детектором на стеклянной колонке, длина колонки 3,0 м, неподвижная фаза — силикон SE-30 (5 %), рабочая температура колонки 50–220°С. В качестве газа-носителя использовали азот (30 мл/мин). Анализ проводили при температуре испарителя 160°С, температуре детектора 220°С и температуре колонки 120°С. Растворители сушили по стандартным методикам [2].

Определение концентрации формальдегида

Пробу взвешивали, нейтрализовывали расчетным количеством 0,1 н NaOH, разбавляли 2–3 мл дистиллированной воды и проводили определение формальдегида сульфитным методом [3].

Определение концентрации ДМД

Пробу взвешивали, нейтрализовывали 2–3 мл концентрированного аммиака, добавляли точно взвешенное количество 4,4,5-триметил-1,3-диоксана (внутренний стандарт) и проводили хроматографическое определение ДМД [4].

Литература:

  1. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. // Основы химии и технологии мономеров. М: Наука, 2002. С. 696.
  2. Беккер Х., Беккерт Р. и др. // Органикум, Т. 1. М.: Бином, 2008. C. 504.
  3. Фадеева В. И., Шеховцова Т. Н., Иванов В. М. // Основы аналитической химии. Практическое руководство. М.: Высшая школа, 2003. С. 463.
  4. Айвазов Б. В. // Основы газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1977. С. 182.
Основные термины (генерируются автоматически): фосфорная кислота, нанотрубка, ортофосфорная кислота, реакция трет-бутанола, формальдегид, присутствие, расход формальдегида, реакционная масса, кривой, значение констант скоростей накопления.


Похожие статьи

К вопросу о расчетах множественных химических равновесий

Вразбавленных водных растворах ортофосфорная кислота ведет себя как сильная кислота, однако только один из протонов отщепляется легко, и константа ионизации по первой ступени достаточно высокая. Вторая и третья константы ионизации последовательно снижаются на...

Результаты совершенствования технологии получения...

Рекомендовано трибутилфосфат получать взаимодействием нормального бутанола с хлорокисью фосфора

Абсорбент, содержащий до 40 % бутилового спирта, направляют на стадию нейтрализации, куда также поступает реакционная масса из дозревателя.

Значение и получение терефталевой кислоты

Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции

Значение констант скоростей последовательных реакций по схеме (2), при равных значениях концентраций реагирующих компонентов...

Проблемы, возникающие в процессе выпаривания экстракционной...

Преимущества ортофосфорной кислоты | Статья в журнале...

Ключевые слова: химическое равновесие, равновесная концентрация, константа ионизации, слабая кислота, слабое основание, ступенчатая диссоциация, материальный баланс, фосфорная кислота, гидрат...

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Изучение промысловых гликолей показало, что среди продуктов распада наряду с идентифицированными низкокипящими (НК) продуктами деструкции (перекись водорода, формальдегид, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты, гидроперекиси...

Синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида...

Реакцию ацетилена с формальдегидом изучали в реакторе с мешалкой или в реакторе

При этом расход формальдегида составлял 2,0- 2,5 моль на 1 г — атом меди на катализаторе.

Результаты показали, что при интенсивном перемешивании реакционной смеси, скорость...

Анализ физико-химических свойств альфа- и бета-нафтолов...

Формальдегид, сульфит и ароматичесике оксисоединения легко образуют -сульфометилпроизводные, подобно тому как бисульфитное соединение формальдегида может служить для введения -сульфометильного остатка в аминогруппу, например.

Производство дибутилфенилфосфата (ДБФФ).

Реакция этерификации ДХФФ бутанолом – ступенчатое элиминирование галогеноводорода в процессе двух последовательных реакций

Так, реакционная масса после пленочного реактора направляется в дозреватель, где выдерживается в течение 7-8 часов (данное время...

Получение штучных прессованных огнеупоров на основе...

Также известно, что в огнеупорных композитах ортофосфорная кислота взаимодействует преимущественно с тонкодисперсными компонентами и в

Способ приготовления огнеупорной фосфатных масс заключался в измельчении, сушке и смешении выше перечисленных...

Композиционный модификатор ржавчины на основе местного...

Основные термины (генерируются автоматически) : ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, ржавчина, модификация

В состав большинства современных модификаторов продуктов коррозии входит фосфорная кислота , но есть и такие, что изготовлены на основе...

Похожие статьи

К вопросу о расчетах множественных химических равновесий

Вразбавленных водных растворах ортофосфорная кислота ведет себя как сильная кислота, однако только один из протонов отщепляется легко, и константа ионизации по первой ступени достаточно высокая. Вторая и третья константы ионизации последовательно снижаются на...

Результаты совершенствования технологии получения...

Рекомендовано трибутилфосфат получать взаимодействием нормального бутанола с хлорокисью фосфора

Абсорбент, содержащий до 40 % бутилового спирта, направляют на стадию нейтрализации, куда также поступает реакционная масса из дозревателя.

Значение и получение терефталевой кислоты

Процесс получения органической кислоты (терефталевой), далее технической терефталевой кислоты (ТФК) основан на реакции

Значение констант скоростей последовательных реакций по схеме (2), при равных значениях концентраций реагирующих компонентов...

Проблемы, возникающие в процессе выпаривания экстракционной...

Преимущества ортофосфорной кислоты | Статья в журнале...

Ключевые слова: химическое равновесие, равновесная концентрация, константа ионизации, слабая кислота, слабое основание, ступенчатая диссоциация, материальный баланс, фосфорная кислота, гидрат...

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Изучение промысловых гликолей показало, что среди продуктов распада наряду с идентифицированными низкокипящими (НК) продуктами деструкции (перекись водорода, формальдегид, ацетон, муравьиная и уксусная кислоты, гидроперекиси...

Синтез бутин-2-диола-1,4 из ацетилена и формальдегида...

Реакцию ацетилена с формальдегидом изучали в реакторе с мешалкой или в реакторе

При этом расход формальдегида составлял 2,0- 2,5 моль на 1 г — атом меди на катализаторе.

Результаты показали, что при интенсивном перемешивании реакционной смеси, скорость...

Анализ физико-химических свойств альфа- и бета-нафтолов...

Формальдегид, сульфит и ароматичесике оксисоединения легко образуют -сульфометилпроизводные, подобно тому как бисульфитное соединение формальдегида может служить для введения -сульфометильного остатка в аминогруппу, например.

Производство дибутилфенилфосфата (ДБФФ).

Реакция этерификации ДХФФ бутанолом – ступенчатое элиминирование галогеноводорода в процессе двух последовательных реакций

Так, реакционная масса после пленочного реактора направляется в дозреватель, где выдерживается в течение 7-8 часов (данное время...

Получение штучных прессованных огнеупоров на основе...

Также известно, что в огнеупорных композитах ортофосфорная кислота взаимодействует преимущественно с тонкодисперсными компонентами и в

Способ приготовления огнеупорной фосфатных масс заключался в измельчении, сушке и смешении выше перечисленных...

Композиционный модификатор ржавчины на основе местного...

Основные термины (генерируются автоматически) : ортофосфорная кислота, фосфорная кислота, ржавчина, модификация

В состав большинства современных модификаторов продуктов коррозии входит фосфорная кислота , но есть и такие, что изготовлены на основе...

Задать вопрос