Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии природного перлита с различными модификаторами | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 15 августа, печатный экземпляр отправим 2 сентября.

Опубликовать статью в журнале

Автор:

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №49 (287) декабрь 2019 г.

Дата публикации: 05.12.2019

Статья просмотрена: 84 раза

Библиографическое описание:

Аббасзаде, Нармин Сахиб. Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии природного перлита с различными модификаторами / Нармин Сахиб Аббасзаде. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2019. — № 49 (287). — С. 4-7. — URL: https://moluch.ru/archive/287/64772/ (дата обращения: 05.08.2020).



Исследованы особенности реакции каталитической конденсации циклопентанона и его 2-алкилпроизводных формулы R1C5H7O(где R1=Н,СН3, С2Н5, С3Н7; н-алкил) и 1,3-бутандиола в присутствии катализатора на основе природного перлита, модифицированного фосфорной или серной кислотами, или солями циркония, цинка и железа. Установлено, что выход спироацеталей реакции конденсации циклопентанона и 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом зависит от природы и количества модификатора на природном перлите. Катализаторы, модифицированные солями циркония, показывают наиболее высокую каталитическую активность и селективность

Ключевые слова: циклопентанон, природный перлит, алкилциклопентаноны, конденсация

Циклические ацетали, полученные на основе кетонов и альдегидов, содержащие наряду с ацетильными фрагментами различные функциональные группы, входят в состав многих широко применяемых парфюмерно-косметических изделий и продуктов бытовой химии [1], фармацевтических препаратов [2,3],биологически активных веществ, присадок и различных малотоннажных продуктов [4,5], перспективных высокооктановых добавок, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания [6–10].

Ранее нами были разработаны способы получения высших спироацеталей конденсацией С37 алкил-, диалкил- и циклоалкилзамещенных цикланонов с диолами в присутствии гетерогенных катализаторов, модифицированных кобальтом и бромом, фосфорномолибденовой гетерополикислоты, хлорсодержащих катионитов КУ-28 и КУ-23, Цеокара-2, синтетического и природного морденита и клиноптилолита [11].

Настоящая статья посвящена получению спироацеталей конденсацией циклопентанона и его С13 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии гетерогенного катализатора на основе природного перлита, модифицированного различными модификаторами. В качестве модификатора использованы ортофосфорная или серная кислоты, соли металлов циркония, цинка и железа.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья были использованы циклопентанон и С13 н-алкилциклопентаноны, синтезированные по ранее разработанной методике [12], и 1,3-бутандиол марки «х.ч»., азетропобразующие растворители — бензол, толуол и изомеры ксилола марки «х.ч.».

Где R1=H, CH3, C2H5, C3H7

Конденсацию 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом проводили при 80–130оС перемешиванием в термостатированном стеклянном реакторе, объемом 250 см3, снабженном термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, в который загружали заданное количество исходных реагентов и азетропобразующего растворителя. После выделения (по расчету) количества воды, органический слой отделяли от катализатора (фильтрацией), промывали дистиллированной водой, сушили над MgSO4 и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяли целевой продукт.

Модифицированная форма природного перлита приготовлена методом осаждения. Для этого природный перлит размельчили и просеяли через сито с отбором фракции размером 0,6–1 мм. Обезвоживали при температуре 350–400оС в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры на него осаждали требуемый модификатор, затем сушили при 100–120оС и прокаливали при 500–550оС.

Изомерный состав и чистота синтезированных ацеталей определены методом ГЖХ на хроматографе «Цвет 500М» с детектором по теплопроводимости на колонке 0,3×200см. Неподвижная фаза полиэтиленгликольсукцинат (10 % масс.), нанесенный на хромосорб W.

Температура термостата колонки — 120–150оС, детектора — 200–220оС, испарителя — 250–270оС, ток моста детектора — 120–140мА, скорость газа-носителя (гелий) –40мл/мин.

Наличие функциональных групп и строение полученных соединений установлены методами ИК Фурье-спектрометр Alpha, в диапазоне 400–4000см-1 в таблетках с KBr, и ЯМР 1Н и 13С, которые были сняты на спектрометре BrukerBioSpin AG при рабочей частоте 30018МГц в CDCl3. Элементарный анализ проводили на анализаторе Truspes Mikro Leco Carporation USA.

Результаты иобсуждение

С целью нахождения характерных особенностей реакции конденсации циклопентанона и его алкилпроизводных с 1,3-бутандиолом более подробно исследовали конденсацию на примере циклопентанона с 1,3-бутандиолом. Изучали влияние природы и количествокатализатора, мольное соотношение кетона к диолу, температуру, продолжительность опыта, азетропобразующий растворитель на выход целевого продукта 2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декана.Результаты отдельных опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость выхода спироацеталя циклопентанона и 1,3-бутандиола от природы катализатора (мольное соотношение кетон:диол = 1:1,75, температура— 130оС, количество катализатора— 5% масс., продолжительность опыта— 5 часов, растворитель— м-ксилол)

Природный перлит, модифицированный

Выход спироацеталя,%

Кислотами

1

Ортофосфорной

73,9

2

Серной

78,9

Солями металлов

3

Железа

77,4

4

Цинка

79,7

5

Циркония

81,3

Промышленные катализаторы

6

КУ-2×8

79,4

7

Цеокар-2

77,0

Экспериментально установлено, что наиболее высокие выходы спироацеталя достигаются при использовании природного перлита, модифицированного цирконил сульфатом.

Из данных табл. 1 видно, что выходы спироацеталей и селективность реакции существенно зависят от природы катализаторов. Среди использованных катализаторов наиболее эффективными являются модифицированные железом, цинком и цирконием, хлорированный КУ-2×8, в присутствии которых выходы соответствующих спироацеталей достигают 77,4–81,3 % при мольном соотношении кетон: диол = 1:1,75, температуре — 130оС и продолжительности опыта — 5 часов. Увеличение мольного соотношения циклопентанона и 1,3-бутандиола от 1:1 до 1:2 при 130оС способствует повышению селективности и выходу ацеталя до 81,9 и 58,6 % соответственно. Дальнейшее увеличение количества 1,3-бутандиола практически не влияет на выход целевого продукта и сопровождается образованием значительного количества полиоксосоединений.

Каталитическая конденсация С13 н-алкилпроизводных циклопентанона с 1,3-бутандиолом проведена в оптимальных условиях, найденных для конденсации циклопентанона и 1,3-бутандиола с использованием цирконил содержащего катализатора.

Установлено, что положение алкильных заместителей в молекуле исходного кетона существенно влияет на их реакционную способность. Так, при переходе от циклопентанона к н-алкилпроизводным циклопентанона выходы ацеталей снижаются на 5–30 %, что, по-видимому, связано с пространственными факторами, затрудняющими нуклеофильную атаку на карбонильную группу кетонов.

В результате проведенного исследования и, в частности, методом конкурирующих реакций, экспериментально установлено, что по реакционной способности к ацетализации алкил-кетонов с образованием спироацеталей исследованные алкилцикланоны могут быть расположены в следующий убывающий ряд: циклопентанон>2-метилциклопентанон>2-этилциклопентанон> 2-пропилциклопентанон.

С целью установления реакционной способности также проведена конденсация смесью, состоящей из 57,09 % циклопентанона и 42,91 % этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом при температуре 130оС. В результате этого получены ацетальциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 81,81 %, и ацеталь этилциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 7,92 %.

Сравнение выходов ацеталей, полученных конденсацией смеси, состоящей из циклапентанона и этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом, показывает, что незамещенный циклопентанон почти в 10 раз быстрее вступает в реакцию, чем этилциклопентанон.

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов представлена в табл. 2. Таким образом, по данным табл.2 видно, что с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением числа углеродных атомов в молекуле н-алкильного радикала С13 линейных углеводородов в положении 2-карбонильной группы циклопентанона, выход ацеталя уменьшается от 96,6 % до 83,8 % соответственно.

Таблица 2

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов (мольное соотношения кетон:диол = 1:1,75; температура –130оС продолжительность опыта— 5ч, растворитель— м-ксилол)

Наименование иструктурная формула

Выход спироацеталя,

%

кетон

спироацеталь

1.

Циклопентанон

2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декан

96,6

2.

2-метилциклопентанон

2,6-диметил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

92,6

3.

2-етилциклопентанон

2-метил-6-этил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

87,5

4.

2-пропилциклопентанон

2-метил-6-пропил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

83,8

Состав и строение синтезированных ацеталей установлены методами ИК и ЯМР 1Н-спектроскопии, а также данными элементарного анализа.

Спектроскопическими анализами ИК подтверждается отсутствие в спектрах полос поглощения, характерных для валентных колебаний >С=О групп, в области 1740–1715см-1 и ассоциированных групп (широкая полоса поглощения в области 3500–3400см-1). В спектрах ацеталей появляются новые интенсивные полосы поглощения при 1165–1150, 1080–1050, 990–950см-1, характерные для валентных колебаний простой эфирной и оксирановой связи, подтверждающие образование спироацетальной структуры [15–17], другие полосы, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связи С-Н в группах СН, СН2 и СН3 в циклах ацеталей с 1–3 углеродными атомами.

Литература:

  1. Хейфиц Л. А. Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты парфюмерии. М.:Химия,1994, 254с
  2. Войткевиц С. А., Хейфиц Л. А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М.: Пищ. промышленность, 1997, 596с
  3. Выглазов О. Г., Чуйко В. А., Изотова Л. В., идр. //ЖПХ, 2001,Т.74, № 11, с.1829–1832
  4. Fefelov A. A., Rolnik L. Z., Yagafarova G. G.// Proc. Word Conf.”Intellectual service For oil and gas industry; analusis, solutions, perspectives.” Ufa: Pube. USPTU, 2004, V.3.P. 186–192
  5. Фефелов А. А., Сементеева Л. Ш., Кирлан С. А., и др.// Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Уфа: УГНТУ, 2004, Выд. 16.с.166–175
  6. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М: Химия, 1996, 231с.
  7. Патент РФ № 2522764С2, 2014
  8. Патент РФ № 2365617, 2009
  9. Максимов А. Л., Нехаев А. И., Рамазанов Д. Н. // Нефтехимия. 2015. Т.55.№ 1, с.3–24
  10. Рамазанов Д. Н., Джумбет А. И., Нехаев А. И. и др. // Нефтехимия, 2015, Т.55, № 2, с. 148–153
  11. Алимарданов Х. М., Садыгов О. А., Аббасов М. Ф. и др. Синтез высших спироацеталей конденсацией алкил- и циклоалкилциклопентанонов и циклогексанонов с двухатомными спиртами в присутствии гетерогенных катализаторов// Ж. Орг. химии, 2011, 47. 1136–1143
  12. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Мусаев М. Р., и др. // Нефтехимия. 1979, Т.19, № 6, с.815–820
  13. Аббасов М. Ф. Алимарданов Х. М., Сулейманова Э. Т. // ЖПХ. 1997, Т.70, в.4, с.648–655
  14. Алимарданов Х. М., Аббасов М. Ф., Сулейманова Э. Т., и др. // Азерб.хим.журн. 2002, Т.71, № 2, с.62–67: РЖХим. 2004. 3.19Б4.252.
  15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 54с.
  16. Colthupm N. B., Daiy L. H., Wiberiery S. E. //Intraduction to Infrared and Ruman spectroscopy. Boston: San Diego; New York; London; Toronto;Academic Press; 1990, 547р.
  17. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: 1992, 410с.
Основные термины (генерируются автоматически): природный перлит, мольное соотношение, продолжительность опыта, выход, реакционная способность, целевой продукт, зависимость выхода, каталитическая конденсация, серная кислота, элементарный анализ.


Ключевые слова

циклопентанон, конденсация, природный перлит, алкилциклопентаноны

Похожие статьи

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4

Повышение температуры реакции с 300 0С до 400 0С способствует возрастанию выхода ксилолов

Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200.

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Выход кислоты несколько увеличивается, если вместо кипячения нагревать реакционную

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность...

Определение активности компонентов в биметаллическом расплаве

Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления насыщенного пара магния от его мольной доли позволяют вычислить

Пересчитываем активности и коэффициенты активности магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе

Совершенствование процесса получения метионина

Выход продукта 99,6 %. Проведенный структурно-функциональный анализ производства

На основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы предложен

Время стадии синтеза 1–2 минуты, мольное соотношение метионата натрия: двуокись...

Термодинамический анализ процесса синтеза акролеина

Работа посвящена изучению термодинамических функций процесса гидроочистки синтеза акролеина. На примере основной реакции газофазного окисления пропилена воздухом, рассчитаны зависимости энтальпии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры...

Из опыта подготовки исследовательского проекта по химии на...

Определить зависимость изменения температуры от мольного соотношения реагентов в процессе растворения алюминия в водных

При повышении содержания хлорида натрия в реакционной среде увеличивается прирост температуры в процессе растворения образца...

Исследование окисления легкой смолы пиролиза в различных...

Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.

соотношение уксусной кислоты к смоле.

В опыте по окислению в присутствии щёлочи применили гидрооксид натрия.

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Зависимость выхода ВК веществ от добавок МЭА при различных значениях рН исходного ДЭГ. Условия опыта.

Однако в данных опытах кислую среду создавали добавлением борной кислоты, а щелочную среду добавлением соды в гликоль, что могло сказаться на результатах.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO 2

Влияние степени ионного обмена и природы катионов в цеолите Y на его каталитические

При температуре реакции 150 0 С выход 4-ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих...

Похожие статьи

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4

Повышение температуры реакции с 300 0С до 400 0С способствует возрастанию выхода ксилолов

Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200.

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Выход кислоты несколько увеличивается, если вместо кипячения нагревать реакционную

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность...

Определение активности компонентов в биметаллическом расплаве

Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления насыщенного пара магния от его мольной доли позволяют вычислить

Пересчитываем активности и коэффициенты активности магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе

Совершенствование процесса получения метионина

Выход продукта 99,6 %. Проведенный структурно-функциональный анализ производства

На основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы предложен

Время стадии синтеза 1–2 минуты, мольное соотношение метионата натрия: двуокись...

Термодинамический анализ процесса синтеза акролеина

Работа посвящена изучению термодинамических функций процесса гидроочистки синтеза акролеина. На примере основной реакции газофазного окисления пропилена воздухом, рассчитаны зависимости энтальпии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры...

Из опыта подготовки исследовательского проекта по химии на...

Определить зависимость изменения температуры от мольного соотношения реагентов в процессе растворения алюминия в водных

При повышении содержания хлорида натрия в реакционной среде увеличивается прирост температуры в процессе растворения образца...

Исследование окисления легкой смолы пиролиза в различных...

Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.

соотношение уксусной кислоты к смоле.

В опыте по окислению в присутствии щёлочи применили гидрооксид натрия.

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Зависимость выхода ВК веществ от добавок МЭА при различных значениях рН исходного ДЭГ. Условия опыта.

Однако в данных опытах кислую среду создавали добавлением борной кислоты, а щелочную среду добавлением соды в гликоль, что могло сказаться на результатах.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO 2

Влияние степени ионного обмена и природы катионов в цеолите Y на его каталитические

При температуре реакции 150 0 С выход 4-ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих...

Задать вопрос