Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии природного перлита с различными модификаторами | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 29 февраля, печатный экземпляр отправим 4 марта.

Опубликовать статью в журнале

Автор:

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №49 (287) декабрь 2019 г.

Дата публикации: 05.12.2019

Статья просмотрена: 21 раз

Библиографическое описание:

Аббасзаде Н. С. Синтез ацеталей циклопентанона и его С1-С3 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии природного перлита с различными модификаторами // Молодой ученый. — 2019. — №49. — С. 4-7. — URL https://moluch.ru/archive/287/64772/ (дата обращения: 18.02.2020).



Исследованы особенности реакции каталитической конденсации циклопентанона и его 2-алкилпроизводных формулы R1C5H7O(где R1=Н,СН3, С2Н5, С3Н7; н-алкил) и 1,3-бутандиола в присутствии катализатора на основе природного перлита, модифицированного фосфорной или серной кислотами, или солями циркония, цинка и железа. Установлено, что выход спироацеталей реакции конденсации циклопентанона и 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом зависит от природы и количества модификатора на природном перлите. Катализаторы, модифицированные солями циркония, показывают наиболее высокую каталитическую активность и селективность

Ключевые слова: циклопентанон, природный перлит, алкилциклопентаноны, конденсация

Циклические ацетали, полученные на основе кетонов и альдегидов, содержащие наряду с ацетильными фрагментами различные функциональные группы, входят в состав многих широко применяемых парфюмерно-косметических изделий и продуктов бытовой химии [1], фармацевтических препаратов [2,3],биологически активных веществ, присадок и различных малотоннажных продуктов [4,5], перспективных высокооктановых добавок, улучшающих эксплуатационные свойства топлив для двигателей внутреннего сгорания [6–10].

Ранее нами были разработаны способы получения высших спироацеталей конденсацией С37 алкил-, диалкил- и циклоалкилзамещенных цикланонов с диолами в присутствии гетерогенных катализаторов, модифицированных кобальтом и бромом, фосфорномолибденовой гетерополикислоты, хлорсодержащих катионитов КУ-28 и КУ-23, Цеокара-2, синтетического и природного морденита и клиноптилолита [11].

Настоящая статья посвящена получению спироацеталей конденсацией циклопентанона и его С13 н-алкилзамещенных производных с 1,3-бутандиолом в присутствии гетерогенного катализатора на основе природного перлита, модифицированного различными модификаторами. В качестве модификатора использованы ортофосфорная или серная кислоты, соли металлов циркония, цинка и железа.

Экспериментальная часть

В качестве исходного сырья были использованы циклопентанон и С13 н-алкилциклопентаноны, синтезированные по ранее разработанной методике [12], и 1,3-бутандиол марки «х.ч»., азетропобразующие растворители — бензол, толуол и изомеры ксилола марки «х.ч.».

Где R1=H, CH3, C2H5, C3H7

Конденсацию 2-алкилциклопентанонов с 1,3-бутандиолом проводили при 80–130оС перемешиванием в термостатированном стеклянном реакторе, объемом 250 см3, снабженном термометром, насадкой Дина-Старка, обратным холодильником, в который загружали заданное количество исходных реагентов и азетропобразующего растворителя. После выделения (по расчету) количества воды, органический слой отделяли от катализатора (фильтрацией), промывали дистиллированной водой, сушили над MgSO4 и атмосферно-вакуумной перегонкой выделяли целевой продукт.

Модифицированная форма природного перлита приготовлена методом осаждения. Для этого природный перлит размельчили и просеяли через сито с отбором фракции размером 0,6–1 мм. Обезвоживали при температуре 350–400оС в течение 4 часов. После охлаждения до комнатной температуры на него осаждали требуемый модификатор, затем сушили при 100–120оС и прокаливали при 500–550оС.

Изомерный состав и чистота синтезированных ацеталей определены методом ГЖХ на хроматографе «Цвет 500М» с детектором по теплопроводимости на колонке 0,3×200см. Неподвижная фаза полиэтиленгликольсукцинат (10 % масс.), нанесенный на хромосорб W.

Температура термостата колонки — 120–150оС, детектора — 200–220оС, испарителя — 250–270оС, ток моста детектора — 120–140мА, скорость газа-носителя (гелий) –40мл/мин.

Наличие функциональных групп и строение полученных соединений установлены методами ИК Фурье-спектрометр Alpha, в диапазоне 400–4000см-1 в таблетках с KBr, и ЯМР 1Н и 13С, которые были сняты на спектрометре BrukerBioSpin AG при рабочей частоте 30018МГц в CDCl3. Элементарный анализ проводили на анализаторе Truspes Mikro Leco Carporation USA.

Результаты иобсуждение

С целью нахождения характерных особенностей реакции конденсации циклопентанона и его алкилпроизводных с 1,3-бутандиолом более подробно исследовали конденсацию на примере циклопентанона с 1,3-бутандиолом. Изучали влияние природы и количествокатализатора, мольное соотношение кетона к диолу, температуру, продолжительность опыта, азетропобразующий растворитель на выход целевого продукта 2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декана.Результаты отдельных опытов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Зависимость выхода спироацеталя циклопентанона и 1,3-бутандиола от природы катализатора (мольное соотношение кетон:диол = 1:1,75, температура— 130оС, количество катализатора— 5% масс., продолжительность опыта— 5 часов, растворитель— м-ксилол)

Природный перлит, модифицированный

Выход спироацеталя,%

Кислотами

1

Ортофосфорной

73,9

2

Серной

78,9

Солями металлов

3

Железа

77,4

4

Цинка

79,7

5

Циркония

81,3

Промышленные катализаторы

6

КУ-2×8

79,4

7

Цеокар-2

77,0

Экспериментально установлено, что наиболее высокие выходы спироацеталя достигаются при использовании природного перлита, модифицированного цирконил сульфатом.

Из данных табл. 1 видно, что выходы спироацеталей и селективность реакции существенно зависят от природы катализаторов. Среди использованных катализаторов наиболее эффективными являются модифицированные железом, цинком и цирконием, хлорированный КУ-2×8, в присутствии которых выходы соответствующих спироацеталей достигают 77,4–81,3 % при мольном соотношении кетон: диол = 1:1,75, температуре — 130оС и продолжительности опыта — 5 часов. Увеличение мольного соотношения циклопентанона и 1,3-бутандиола от 1:1 до 1:2 при 130оС способствует повышению селективности и выходу ацеталя до 81,9 и 58,6 % соответственно. Дальнейшее увеличение количества 1,3-бутандиола практически не влияет на выход целевого продукта и сопровождается образованием значительного количества полиоксосоединений.

Каталитическая конденсация С13 н-алкилпроизводных циклопентанона с 1,3-бутандиолом проведена в оптимальных условиях, найденных для конденсации циклопентанона и 1,3-бутандиола с использованием цирконил содержащего катализатора.

Установлено, что положение алкильных заместителей в молекуле исходного кетона существенно влияет на их реакционную способность. Так, при переходе от циклопентанона к н-алкилпроизводным циклопентанона выходы ацеталей снижаются на 5–30 %, что, по-видимому, связано с пространственными факторами, затрудняющими нуклеофильную атаку на карбонильную группу кетонов.

В результате проведенного исследования и, в частности, методом конкурирующих реакций, экспериментально установлено, что по реакционной способности к ацетализации алкил-кетонов с образованием спироацеталей исследованные алкилцикланоны могут быть расположены в следующий убывающий ряд: циклопентанон>2-метилциклопентанон>2-этилциклопентанон> 2-пропилциклопентанон.

С целью установления реакционной способности также проведена конденсация смесью, состоящей из 57,09 % циклопентанона и 42,91 % этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом при температуре 130оС. В результате этого получены ацетальциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 81,81 %, и ацеталь этилциклопентанона и 1,3-бутандиола с выходом 7,92 %.

Сравнение выходов ацеталей, полученных конденсацией смеси, состоящей из циклапентанона и этилциклопентанона с 1,3-бутандиолом, показывает, что незамещенный циклопентанон почти в 10 раз быстрее вступает в реакцию, чем этилциклопентанон.

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов представлена в табл. 2. Таким образом, по данным табл.2 видно, что с увеличением молекулярного веса, т. е. с увеличением числа углеродных атомов в молекуле н-алкильного радикала С13 линейных углеводородов в положении 2-карбонильной группы циклопентанона, выход ацеталя уменьшается от 96,6 % до 83,8 % соответственно.

Таблица 2

Зависимость выхода спироацеталей от структуры исходных кетонов (мольное соотношения кетон:диол = 1:1,75; температура –130оС продолжительность опыта— 5ч, растворитель— м-ксилол)

Наименование иструктурная формула

Выход спироацеталя,

%

кетон

спироацеталь

1.

Циклопентанон

2-метил-1,5-диоксаспиро [4.5]декан

96,6

2.

2-метилциклопентанон

2,6-диметил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

92,6

3.

2-етилциклопентанон

2-метил-6-этил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

87,5

4.

2-пропилциклопентанон

2-метил-6-пропил-1,5- диоксаспиро [4.5]декан

83,8

Состав и строение синтезированных ацеталей установлены методами ИК и ЯМР 1Н-спектроскопии, а также данными элементарного анализа.

Спектроскопическими анализами ИК подтверждается отсутствие в спектрах полос поглощения, характерных для валентных колебаний >С=О групп, в области 1740–1715см-1 и ассоциированных групп (широкая полоса поглощения в области 3500–3400см-1). В спектрах ацеталей появляются новые интенсивные полосы поглощения при 1165–1150, 1080–1050, 990–950см-1, характерные для валентных колебаний простой эфирной и оксирановой связи, подтверждающие образование спироацетальной структуры [15–17], другие полосы, относящиеся к валентным и деформационным колебаниям связи С-Н в группах СН, СН2 и СН3 в циклах ацеталей с 1–3 углеродными атомами.

Литература:

  1. Хейфиц Л. А. Дашунин В. М. Душистые вещества и другие продукты парфюмерии. М.:Химия,1994, 254с
  2. Войткевиц С. А., Хейфиц Л. А. От древних благовоний к современным парфюмерии и косметике. М.: Пищ. промышленность, 1997, 596с
  3. Выглазов О. Г., Чуйко В. А., Изотова Л. В., идр. //ЖПХ, 2001,Т.74, № 11, с.1829–1832
  4. Fefelov A. A., Rolnik L. Z., Yagafarova G. G.// Proc. Word Conf.”Intellectual service For oil and gas industry; analusis, solutions, perspectives.” Ufa: Pube. USPTU, 2004, V.3.P. 186–192
  5. Фефелов А. А., Сементеева Л. Ш., Кирлан С. А., и др.// Мировое сообщество: проблемы и пути решения. Уфа: УГНТУ, 2004, Выд. 16.с.166–175
  6. Данилов А. М. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М: Химия, 1996, 231с.
  7. Патент РФ № 2522764С2, 2014
  8. Патент РФ № 2365617, 2009
  9. Максимов А. Л., Нехаев А. И., Рамазанов Д. Н. // Нефтехимия. 2015. Т.55.№ 1, с.3–24
  10. Рамазанов Д. Н., Джумбет А. И., Нехаев А. И. и др. // Нефтехимия, 2015, Т.55, № 2, с. 148–153
  11. Алимарданов Х. М., Садыгов О. А., Аббасов М. Ф. и др. Синтез высших спироацеталей конденсацией алкил- и циклоалкилциклопентанонов и циклогексанонов с двухатомными спиртами в присутствии гетерогенных катализаторов// Ж. Орг. химии, 2011, 47. 1136–1143
  12. Сулейманова Э. Т., Мехтиев С. Д., Мусаев М. Р., и др. // Нефтехимия. 1979, Т.19, № 6, с.815–820
  13. Аббасов М. Ф. Алимарданов Х. М., Сулейманова Э. Т. // ЖПХ. 1997, Т.70, в.4, с.648–655
  14. Алимарданов Х. М., Аббасов М. Ф., Сулейманова Э. Т., и др. // Азерб.хим.журн. 2002, Т.71, № 2, с.62–67: РЖХим. 2004. 3.19Б4.252.
  15. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976, 54с.
  16. Colthupm N. B., Daiy L. H., Wiberiery S. E. //Intraduction to Infrared and Ruman spectroscopy. Boston: San Diego; New York; London; Toronto;Academic Press; 1990, 547р.
  17. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. М.: 1992, 410с.
Основные термины (генерируются автоматически): природный перлит, мольное соотношение, продолжительность опыта, выход, зависимость выхода, целевой продукт, реакционная способность, каталитическая конденсация, серная кислота, элементарный анализ.


Похожие статьи

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4

Повышение температуры реакции с 300 0С до 400 0С способствует возрастанию выхода ксилолов

Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200.

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Выход кислоты несколько увеличивается, если вместо кипячения нагревать реакционную

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность...

Определение активности компонентов в биметаллическом расплаве

Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления насыщенного пара магния от его мольной доли позволяют вычислить

Пересчитываем активности и коэффициенты активности магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе

Совершенствование процесса получения метионина

Выход продукта 99,6 %. Проведенный структурно-функциональный анализ производства

На основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы предложен

Время стадии синтеза 1–2 минуты, мольное соотношение метионата натрия: двуокись...

Термодинамический анализ процесса синтеза акролеина

Работа посвящена изучению термодинамических функций процесса гидроочистки синтеза акролеина. На примере основной реакции газофазного окисления пропилена воздухом, рассчитаны зависимости энтальпии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры...

Из опыта подготовки исследовательского проекта по химии на...

Определить зависимость изменения температуры от мольного соотношения реагентов в процессе растворения алюминия в водных

При повышении содержания хлорида натрия в реакционной среде увеличивается прирост температуры в процессе растворения образца...

Исследование окисления легкой смолы пиролиза в различных...

Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.

соотношение уксусной кислоты к смоле.

В опыте по окислению в присутствии щёлочи применили гидрооксид натрия.

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Зависимость выхода ВК веществ от добавок МЭА при различных значениях рН исходного ДЭГ. Условия опыта.

Однако в данных опытах кислую среду создавали добавлением борной кислоты, а щелочную среду добавлением соды в гликоль, что могло сказаться на результатах.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO 2

Влияние степени ионного обмена и природы катионов в цеолите Y на его каталитические

При температуре реакции 150 0 С выход 4-ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих...

Похожие статьи

Влияние мольного соотношения SiO2/Al2O3 на кислотные...

Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4

Повышение температуры реакции с 300 0С до 400 0С способствует возрастанию выхода ксилолов

Наиболее высокая ПС достигается на образце с мольным отношением равном 200.

Значение и получение терефталевой кислоты | Статья в сборнике...

Выход кислоты несколько увеличивается, если вместо кипячения нагревать реакционную

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости

уксусная кислота, комнатная температура, время, мольное соотношение, эффективность...

Определение активности компонентов в биметаллическом расплаве

Имеющиеся экспериментальные данные зависимости давления насыщенного пара магния от его мольной доли позволяют вычислить

Пересчитываем активности и коэффициенты активности магния в зависимости от изменения мольной доли магния в растворе

Совершенствование процесса получения метионина

Выход продукта 99,6 %. Проведенный структурно-функциональный анализ производства

На основании проведенного анализа научно-технической и патентной литературы предложен

Время стадии синтеза 1–2 минуты, мольное соотношение метионата натрия: двуокись...

Термодинамический анализ процесса синтеза акролеина

Работа посвящена изучению термодинамических функций процесса гидроочистки синтеза акролеина. На примере основной реакции газофазного окисления пропилена воздухом, рассчитаны зависимости энтальпии, энергии Гиббса и константы равновесия от температуры...

Из опыта подготовки исследовательского проекта по химии на...

Определить зависимость изменения температуры от мольного соотношения реагентов в процессе растворения алюминия в водных

При повышении содержания хлорида натрия в реакционной среде увеличивается прирост температуры в процессе растворения образца...

Исследование окисления легкой смолы пиролиза в различных...

Главный продукт переработки легкой смолы, получаемого после выделения газовой фракции — бензол, его содержание достигает 50 % от массы жидких продуктов.

соотношение уксусной кислоты к смоле.

В опыте по окислению в присутствии щёлочи применили гидрооксид натрия.

Изучение физико-химических аспектов деструкции высококипящих...

Зависимость выхода ВК веществ от добавок МЭА при различных значениях рН исходного ДЭГ. Условия опыта.

Однако в данных опытах кислую среду создавали добавлением борной кислоты, а щелочную среду добавлением соды в гликоль, что могло сказаться на результатах.

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Катализаторы готовили из порошкообразного цеолита NaYс мольным соотношением SiO 2

Влияние степени ионного обмена и природы катионов в цеолите Y на его каталитические

При температуре реакции 150 0 С выход 4-ТВОК на бикатионных формах цеолита У содержащих...

Задать вопрос