Библиографическое описание:

Мамедов С. Э., Генджалиева И., Ахмедова Н. Ф., Алиева Р. Синтез экологически чистых ароматических углеводородов конверсией СН3ОН на высококремнезёмных цеолитах // Молодой ученый. — 2011. — №4. Т.1. — С. 109-111.

Изучено влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите на селективность образования ароматических углеводородов при превращении метанола. Показано, что увеличение мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите приводит к снижению выхода ароматических углеводородов. Селективность по ароматическим углеводородам сильно зависит от изменения температуры и времени контакта. Показано, что п-ксилол является исходным веществом при формировании других ароматических углеводородов.

В ряде литературных источников [1,2] стабильность ВК-цеолитов типа ZSM по отношению к коксообразованию связывают со стерическими факторами. При этом небольшой объём каналов препятствует проникновению углеродистых отложений в объём цеолита. Однако это предположение находится в противоречии с результатами работ [3,4], свидетельствующих о том, что потеря активности цеолитов ZSM является результатом их отравления за счёт коксообразования.

Увеличение стабильности цеолитного катализатора и селективности реакции также может происходить при установлении определённого мольного отношения SiO2/Al2O3 и времени контакта на превращение метанола в ароматические углеводороды на цеолите типа ультрасила.

Экспериментальная часть

Модифицирование цеолитов проводили методом пропитки растворами гидрофосфата аммония, нитратов цинка и РЗЭ (La, Ho), с последующим высушиванием и прокаливанием при 3500С и 5500С по 4 часа, соответственно. Эксперименты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объёмом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода.

Анализ продуктов реакции осуществляли хроматографическим методом [5,6]. Кислотные свойства катализаторов определяли методом термопрограммированной адсорбции аммиака [6].

Влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите при постоянной объёмной скорости, температуры и давления (t=4200C, P=1,0 атм, v=1ч-1) на состав жидких углеводородов при превращении метанола представлено в таблице.

Таблица

Влияние мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите на выход жидких углеводородов.

Условия: t=4200C, P=1,0 атм, v=1 час-1

Мольное отношение SiO2/Al2O3

Состав жидких продуктов, мас.%

алифатических

ароматических

1.

24

32,5

67,5

2.

61

48,3

51,7

3.

150

58,8

41,2

4.

200

64,5

35,5


Видно, что увеличение мольного отношения SiO2/Al2O3 цеолитах от 24 до 200, приводит к увеличению содержания алифатических углеводородов от 32,5 мас.% до 64 мас.% и уменьшению доли ароматических углеводородов с 67,5мас.% до 35,5 мас.%.

Фракция жидких углеводородов, полученная в течение первых 2ч на цеолитах с мольным отношением SiO2/Al2O3=24, содержит 67,5 мас.% ароматических углеводородов и 32,5мас.% алифатических углеводородов С57.

Совершенно иное соотношение ароматических и алифатических углеводородов получается на ультрасиле с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 200. Жидкая фракция, полученная на этом цеолите, содержит 35,5 мас.% ароматических углеводородов.

Следовательно, с увеличением мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолитах соответственно уменьшается выход ароматических углеводородов.

Выход жидких углеводородов также зависит от мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите, температуры, времени контакта и работы катализатора.

На образцах с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 24-100 повышение температуры реакции с 300 до 4200С приводит к возрастанию выхода жидких углеводородов (с 7,1 до 16,5 мас.%). Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению жидких продуктов. На образцах с мольным отношением SiO2/Al2O3 равным 120-200 максимальный выход жидких углеводородов (17,1 мас.%) достигается при 4500С.

Изучение влияния мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите на стабильность работы показало, что с ростом мольного отношения наблюдается увеличение продолжительности работы катализатора. Например, если при времени контакта (τ) равном 0,5ч и температуре 4250С время стабильной работы Н-ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 61 составляет 6ч, то на ультрасиле с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 200, время стабильной работы возрастает до 14ч. Увеличение стабильности работы ультрасила, очевидно, связано с уменьшением силы и концентрации кислотных центров при возрастании мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолите. Например, при увеличении мольного отношения SiO2/Al2O3 с 61 до 200 наблюдается значительное снижение концентрации сильных кислотных центров (с 528 до 321 мкмоль&#;г-1), которые ответственны за протекание процессов, приводящих к образованию кокса, блокирующего активные центры катализатора [7,9].

В процессе работы катализатора Н-ультрасила меняется распределение продуктов реакции как в газовой, так и в жидких частях катализата.


Рис.1 Зависимость распределения продуктов конверсии метанола от времени

работы ультрасила (а,б) при 4250С и τ=0,5ч:

1-общая конверсия метанола; 2-выход газообразных продуктов углеводородов С14;

3 – выход жидких углеводородов С510; 4 – Н2О; 5 – толуол; 6 –п-ксилол;

7 – о-ксилол; 8 – м-ксилол; 9- псевдокумол; 10 – метилэтилбензол; 11 – дурол.


На рис. 1а представлена характерная картина распределения продуктов реакции по мере отравления катализатора Н-ультрасила в процессе работы при 4250С и времени контакта τ=0,5ч. При этих условиях цеолит Н-ультрасил работает стабильно в течение 6 часов. Наб­людаемое в процессе работы Н-ультрасила постоянное нарастания выхода диметилового эфира и одновременное уменьшение выхода газообразных углеводородов ещё раз подтверж­дает высказанное ранее [10] предположение, что коксовыми отложениями отравляются только центры, активные в реакциях вторичных превращений углеводородов, а, следовательно, образование диметилового эфира и углеводородов идёт на разных центрах поверхности цеолитов.

Для газообразных углеводородов отмечены следующие закономерности:

  1. содержание С14 парафинов в катализате в течение времени непрерывно падает, а олефинов С24 – проходит через максимум, положение которого с увеличением времени контакта и уменьшением температуры реакции смещается в сторону больших времен работы катализатора.

  2. жидкая углеводородная фракция конверсии метанола в основном состоит из ароматических углеводородов, содержание которых составляет до 75% в зависимости от времени контакта и температуры, а максимальный выход жидких углеводородов при 100%-ной конверсии метанола, колеблется от 13,5 до 17,1 мас.%.

На рис.1 (б) представлено распределение ароматических соединений в жидком катализате в зависимости от времени работы Н-ультрасила при 4250С и τ=0,5ч. На рис. 1(б) представлены зависимость распределения основных компонентов жидкого катализата от времени контакта.

При 4200С и τ=0,5ч распределение ароматических углеводородов в жидком катализате в зависимости от времени работы ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 равном 61 следующее: в процессе работы катализатора содержание в катализате псевдокумола, метилэтилбензола и дурола увеличивается, а толуола м- и о-ксилолов уменьшается, содержание п-ксилола в отличие от этих изомеров растёт. С изменением температуры и времени контакта меняется отдельное содержание компонентов в смеси, а качественная картина распределения продуктов в катализате по мере дезактивации катализатора остаётся неизменной. С уменьшением времени контакта и температуры, содержание п-ксилола в катализате возрастает.

При всех изученных условиях отношение п-ксилола/о-ксилол либо превышает равновесное значение, либо стремится к нему при больших временах контакта и высоких температурах. Это свидетельствует о том, что практически при всех изученных условиях наблюдается предпочтительное образование п-ксилола по сравнению с его изомерами. Среди изомерных метилэтилбензолов преобладает п-этилтолуол, триметилбензол-псевдокумол и тетраметилбензол – дурол. Преимущественное образование п-ксилола и дурола по сравнению с их изомерами на ультрасиле можно объяснить особенностями структуры этого цеолита, обладающего селективностью специфичной к форме молекул. При температурах ниже 3500С и малых временах контакта фракция ксилолов на 95% состояла из п-изомера (рис.1в).

Такой характер зависимости изменения содержания п-ксилола со временем контакта позволяет утверждать, что п-ксилол может явиться исходным веществом при формировании других ароматических углеводородов.

В пользу этого утверждения говорят отмеченные выше экспериментальные факты предпочтительного образования п-ксилола, превышение отношения п-ксилол/о-ксилол и п-ксилол/м-ксилол над равновесными значениями, а также увеличение выхода п-ксилола с понижением температуры при одновременном уменьшении ароматических углеводородов.


Литература:
  1. Detertoq W.I.H., Froment G.F. Production of light alkanes from methanol on ZSM-5 catalyst.// Appl. Catal. 1991. v.71. - P.153-165.

  2. Колисниченко Н.В., Яшина О.В., Маркова Н.А., Хаджиев С.Н., Китаев Л.Е. Конверсия диметилового эфира в олефины С24 на цеолитных катализаторах.// Нефтехимия, 2009, т. 49, №1, -С. 45-49.

  3. Chanq C.D., Chu C.T.-W., R.F.Socha. Methanol conversion to olefins over ZSM-5: 1. Effect of temperature and zeolyte SiO2/Al2O3. // J. Catal. 1984. v. 86. - P.289-296.

  4. Kaeding W.W., Barile G.C.,Wu M.M. Mobil Zeolite Catalyst for Monomers // J. Catal, 1988,

-P. 114-118.

  1. Мамедов С.Э. Селективный синтез п-ксилола на модифицированных ультрасилах.// Нефтехимия, 1998, т. 38, №1, - C. 60-64.

  2. Мамедов С.Э., Генджалиева И.Ш.. Исследование свойств модифицированных высокодисперсных цеолитов в конверсии метанола в пара-ксилол.// ЖПХ, 2010, т.83, №6, - С. 1044-1047.

  3. Хаджиев С.Н., Колесников Н.В. Получение низших олефинов из природного газа через метанол и его производные.//Нефтехимия, 2008, т.49, №5, - C. 323-333.

  4. Сафонова С.С., Коваль Л.М., Чернов Е.Б., Болотов В.В. Физико-химические свойства модифицированных цеолитных катализаторов и их каталитическая активность в процессе совместной конверсии метанола и алканов С34. // Журнал физической химии, 2005, т.79, № 1, - С. 55-60.

  5. Ахлебнина А.А., Московская И.Ф., Ющенко В.В., Романовский Б.В. Каталитическое окисление метанола на высокодисперсном оксиде железа в микро- и мезопористых молекулярных ситах.// Журнал физической химии, 2006, т.80, №1, - С. 72-76.

  6. Dessan R.M. H-ZSM-5 catalyzed formation of ethylene from methanol.// J. Catal., 1987, v.103, 2, - P.526-528.

Основные термины (генерируются автоматически): ароматических углеводородов, мольного отношения sio, жидких углеводородов, мольным отношением sio, выход жидких углеводородов, мас.% ароматических углеводородов, работы катализатора, алифатических углеводородов, ароматических углеводородов конверсией, выхода ароматических углеводородов, конверсии метанола, образования ароматических углеводородов, выход ароматических углеводородов, доли ароматических углеводородов, распределение ароматических углеводородов, уменьшении ароматических углеводородов, ароматических растворителях, увеличение мольного отношения, процессе работы, процессе работы катализатора.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос