Анализ условий самовоспламенения сжатого водорода. Обзор



Проведен обзор работ за последние 15 лет по проблеме водородной безопасности. Приведены условия, при которых происходит самовоспламенение струи водорода, истекающей под высоким давлением в воздух. Показано, что воспламенение водорода возможно даже при минимальном начальном давлении в баллоне 40 атм. Приведены способы, препятствующие воспламенению водорода.

Введение

В последние годы возрос интерес к водороду, как к чистому источнику энергии [1]. Основные механизмы преобразования водорода в энергию можно разделить на две группы.

Это прямое сжигание водорода с кислородом или воздухом в реакциях с тепловыделением. Выделяемая энергия передаётся теплообменному устройству или расходуется на расширение продуктов горения и совершение механической работы. Стоит отметить, что скорость распространения пламени в водородных смесях довольно высока, составляет при различных режимах от 10 до 1500 м/с в дефлаграционных режимах. Это может приводить к нарушению требований квазистационарности развития теплового процесса в химическом реакторе конечного объёма, к формированию волн сжатия и ударных волн большой интенсивности и к значительному нерасчётному росту энтропии. Всё это накладывает ограничения на использование чистого водорода в двигателях внутреннего сгорания. Как правило, водород используется в реактивных устройствах или в качестве примеси к другому газу, например, к природному. Это обусловлено тем, что период индукции у водорода составляет порядка микросекунды.

Кроме того, использование водорода возможно в топливных элементах, в которых происходят электрохимические реакции с образованием разделённых свободных носителей заряда. В таких устройствах минуется стадия преобразования тепловой энергии в механическую и механической в электрическую. Однако при этом накладываются серьёзные требования к чистоте водорода.

Когда говорится об энергии сжигания топлива, то, как правило, довольно часто имеется в виду энергия на единицу массы. Однако вследствие низкой массовой плотности водорода несложно посчитать, что резервируемые объёмы топливного контейнера при этом будут существенно превышать объёмы других топлив при одинаковой суммарно выделившейся энергии. Таким образом, для того, чтобы скомпенсировать энергетическую ёмкость газообразного водорода, необходимо сжимать водород в сосудах хранения до высоких давлений, порядка 700–1000 атм. Примечательно, что плотность насыщенных паров водорода составляет довольно высокое значение, и практически не создаёт предпосылок для фазового перехода в жидкое состояние.

Смесь водорода с воздухом является легковоспламеняющейся смесью в широком интервале концентраций. Также, она имеет небольшую величину минимально необходимой энергии воспламенения [2].

Проблеме ускорения фронта пламени и формирования детонации посвящены работы [3,4,5]. В этих работах достаточно подробно изучены вопросы формирования неустойчивостей, взаимодействия фронта волны и зоны горения, проведено моделирование горения в замкнутом объёме. Снижение ударно-волнового воздействия при детонации водородно-воздушных смесей можно добиться размещением пористых покрытий, как это было показано в работе [6]. Химическое ингибирование горения водорода с помощью ряда ингибиторов на основе углерода, хлора, фтора и других, рассмотрено в статье [7]. Возможность лазерного инициирования горения как водорода, там и метана и других углеводородных газов рассмотрена в работе [8].

Целью данной работы являлся анализ данных по изучению спонтанного самовоспламенения газообразного водорода при истечении из сосуда высокого давления. Подобное истечение актуально при анализе процессов разрушения баллонов, при нарушении режимов срабатывания запорной аппаратуры. Характерной особенностью указанного процесса воспламенения струи водорода является то, что горение возникает не в предварительно перемешанной смеси, а в процессе перемешивания водорода с окислителем. Необходимость анализа литературы данной тематики обусловлена тем, что за последнее время увеличилось количество статей, посвящённых данной тематике.

Обзор условий самовоспламенения водорода

В случае разгерметизации сосуда под высоким давлением с водородом, водород истекает в воздух и создает ударную волну. В результате возникновения ударного сжатия может происходить воспламенение газа при условии достаточного перемешивания водорода и воздуха. Следует учитывать тот факт, что в основном водород используется под высоким давлением, так как величина давления хранения в водородных газовых станциях для эксплуатации транспортных средств составляет около 70–80 МПа [9]. Поэтому необходимо проведение оценки рисков и надежности, установление рекомендаций по безопасности для работы с водородом высокого давления, и вопросы, связанные с его спонтанным воспламенением должны быть изучены.

Данные об авариях показали, что существует высокая вероятность того, что выделяющийся водород из источника высокого давления будет гореть без присутствия источника воспламенения [10].

На рисунке 1 представлен статистический анализ источников воспламенения при водородных авариях.

рис. 1.Статистический анализ источников воспламенения при водородных авариях

Наибольший интерес вызывает воспламенение водорода без видимых причин. Именно это стало темой многих современных исследований по самовоспламенению водорода.

Можно видеть, что почти 60 % инцидентов с водородом происходили без видимых причин. Хотя некоторые механизмы зажигания были рассмотрены в [11;12], всё еще не хватает четкого понимания механизмов воспламенения выброса водорода под давлением.

Потенциальной опасностью такой системы является высокое давление водородной струи, возникающее либо из-за сброса давления или небольшой трещины в трубопроводе емкости для хранения.

Цель исследования [13] заключалась в том, чтобы изучить влияние разрывного давления на механизм зажигания внутри трубки. Численное моделирование проводилось для различных начальных давлений выброса водорода до 40 МПа. На рисунке 2 показана граница сферической ударной волны для разных размеров сетки (мкм) при давлении разрыва, а также распределение ОН в смеси [13].

рис. 2. Начальная граница сферической ударной волны при давлении разрыва 10 МПа

Численные результаты показали, что механизм зажигания тесно связан с формированием потока внутри трубки, который сильно зависит от условий импульсного истечения. Различные термодинамические условия воспламенения были предложены путем изменения условий истечения через форму границы давления и давление разрыва [14]. Если возникает сильная ударная волна, и воздух достаточно нагревается, спонтанное зажигание внутри трубки сильно зависит от того, есть область смешивания между водородом и воздухом или нет. Возможность воспламенения увеличивается, когда есть некоторые факторы, которые приводят к перемешиванию за фронтом ударной волны.

В [15] проведено численное моделирование спонтанного воспламенения водорода высокого давления в канале с двумя препятствиями на стенах для исследования механизмов самовоспламенения. Были сделаны следующие выводы: зажигание происходит, когда контактная поверхность проходит через высокотемпературные области, создаваемые отраженными ударными волнами, которые генерируются взаимодействием между головной ударной волной и препятствиями. Также зажигание происходит, когда поверхность входящего контакта взаимодействует с отраженными ударными волнами от обоих препятствий. Зажигание происходит, когда отраженные ударные волны от препятствий формируются вблизи региона, где водород и ударно-нагретый воздух смешиваются.

Влияние начального давления, размера выпускного отверстия, длины сопла были рассмотрены в [16]. Кроме того, исследовалось распространение пламени в водородной струе в случае самовозгорания. Схема установки показана на рис. 3 [16].

рис. 3. Схематическое изображение экспериментальной установки

Когда происходит самовоспламенение, пламя образуется в трубе и стабилизируется на выходе сопла. После этого возможно воспламенение потока водородной струи и формирование струйного пламени. Ударная волна усиливается при увеличении начального давления, повышается температура воздуха перед водородной струей и увеличивается вероятность воспламенения. Как правило, пламя имеет сферическую форму. Как показано в [16], что водородная струя вызывает очень сильную турбулентность вблизи выход сопла.

В статье [17] представлено исследование визуализации потока для исследования самовоспламенения механизма в трубе, то есть, как инициируется процесс зажигания, и распространяется пламя. Дополнительно, характеристики потока, такие как ударные взаимодействия, перемешивания потоков и распространения пламени в трубе, также были детально исследованы по измерениям датчиков давления и света. Давление разрыва было в пределах от 6,5 до 11,3 МПа. Общая длина трубки составляет 300 мм. Явление зажигания было классифицировано тремя типичными случаями с давлением разрыва и положения зажигания; отсутствие воспламенения (менее 7,5 МПа), зажигание в середине трубки (между 7,5 и 9,0 МПа) и воспламенения в восходящем положении (выше 10 МПа).

В [18] проводилось исследование спонтанного воспламенения сжатого водорода, выделяемое по длине трубки с различной внутренней геометрией. Рассматривались четыре типа внутренней геометрии: локальное сжатие, локальное расширение, резкое сжатие и резкое расширение. По мере прохождения плоской падающей волны через локальное изменение канала, она быстро дифрагирует на полусферическую волну, которая затем отражается от той, которая создает ударную фокусировку на оси симметрии. Криволинейная отраженная волна сходится и отражается от оси симметрии, создающей скоростные струйные потоки и прерывистый поток. Хотя ядра зажигания инициируются при тонком контакте, частично смешанное пламя быстро развивается из-за быстрого турбулентного перемешивания. Также наблюдалось утолщение пламени из-за слияния тонкого пламени для случаев локального сжатия и резкого сжатия. По сравнению с вертикальной плоскостью, обращенной вперед, обратная сторона вертикальной плоскости реже вызывает спонтанное зажигание, так как отраженная волна от боковой стенки относительно слабая.

В [19] было проведено прямое численное моделирование с детальной химической моделью. Что касается самовозгорания вне трубки, то существует связь между автоматическим зажиганием и длиной трубки. На рисунке 4 показано распределение температуры для случая выхода струи водорода из небольшого отверстия в стенке резервуара (а) и выхода из короткой трубки (б) [19].

рис. 4.Последовательное распределение температуры в случае (а) и (б) в разные моменты времени

Когда трубка становится длиннее, достаточно места для смешивания водорода и окружающего воздуха. При таком условии генерируются вихри, область высоких температур, как правило, поддерживается большее время. Максимальная температура колеблется около 2400 K в течение некоторого времени. Сложная структура потока с высокой температурой образуется за контактной поверхностью (рис. 5). Сложная структура может вызывать эффективное смешивание между водородом и воздухом.

рис. 5. Температурные контуры в трубе длинной 40 мм и вокруг контактной поверхности при 22,8 мс

Целью работы [20] было измерить динамику давления в 4-миллиметровых удлинительных трубах длиной до 1 м вниз по течению разрывного диска в сочетании с визуализацией излучающей (реагирующей) зоны в случае самовозгорания из-за внезапного истечения водорода под давлением в атмосферный воздух. В экспериментах использовались алюминиевые диски от 0,06 мм до 0,3 мм. В итоге, самопроизвольное зажигание внутри трубки длиной 645 мм из-за внезапного выброса сжатого водорода в воздух наблюдалось для избыточного давления 3.0 МПа В более короткой трубке (42 мм) предел для зажигания составлял 2.5 МПа.

Цель исследования [21] — изучение влияния стенки на воспламенение водорода. Для этого экспериментальное исследование было проведено с использованием трубки и стенки, что соответствует трубе системы газораспределения и окружающему препятствию, соответственно. Это исследование проводилось с использованием трубок разной длины при разрыве давления до 30 МПа. Высота стены, расстояние от стены от выхода трубки и давление разрыва рассматривались как параметры главной стенки, влияющие на самовозгорание. Смешение на краю стенки было также не способно нагревать воздух и водород до реакции. Эти результаты подчеркивают важность генерации пламени внутри трубки. С другой стороны, наличие стены привело к более короткой стабилизации, потому что это повлияло на разделение пламени и увлечение воздуха для самовозгорания при условии, что трубка была достаточно длинной, чтобы вызвать сильное пламя.

Снижение риска воспламенения водорода может быть достигнуто ослаблением интенсивности формируемой ударной волны. Ослабление, в свою очередь, осуществляется за счет изменения геометрии ограниченного канала. Например, размещением дополнительных отверстий на боковой поверхности канала приводит к поперечному смещению газа за ударной волной, к снижению осевой составляющей скорости газа и к последующему снижению интенсивности волны и температуры [22]. Использовался канал низкого давления, соединенный одной стороной с камерой высокого давления, а другой конец которого был открыт. На двух противоположно расположенных боковых сторонах канала прямоугольного сечения 2*10 мм размещались отверстия диаметром 2, или 3, или 4, или 6 мм, так что отношение площади отверстий к сечению канала изменялось в диапазоне 0.32–2.83. Показано, что перфорированный канал имеет более широкий рабочий диапазон начальных давлений (1–50 атм.) по сравнению с гладким каналом (1–33 атм.) или каналом Т-образной формы (1–13 атм.).

В работе [23] определены задержки воспламенения бинарной водородно-метановой смеси при импульсном истечении в диапазоне концентраций метана 0–18 % (мол.). В экспериментах использовалась смесь водорода с метаном, предварительно приготовленная по парциальным давлениям в баллоне объемом 40 л. при давлении 100–150 атм. Использовалось несколько смесей с мольной концентрацией метана 0 (чистый), 5, 9, 14 и 18 %. Показано, что добавление 18 % (мол.) метана приводит к 6-ти кратному увеличению задержки воспламенения бинарной смеси. Было определено, что характер воспламенения бинарной водородно-метановой смеси носит преимущественно «комбинированный метано-водородный доминантный характер».

Выводы

Хранение сжатого под высоким давлением водорода накладывает серьёзные ограничения на конструктивные характеристики баллонов, трубчатые соединения и запорную аппаратуру. Вследствие нештатных ситуаций и истечения сжатого водорода в открытое пространство возможно не только серьёзное повреждение конструкций, но и последующее самовоспламенение водорода даже в отсутствии источников огня: открытое пламя, искровой разряд, нагретая поверхность, присутствие катализатора и т. д.

Несмотря на то, что водород рассматривается в качестве альтернативного экологически чистого источника энергии преимущественно в крупных городах, его использование сопряжено с высокой способностью к возгоранию. С одной стороны, это легкий газ, способный в короткое время покинуть открытые места скопления. С другой стороны, молекулярно-кинетические свойства водорода позволяют ему воспламениться в наиболее широком концентрационном диапазоне с минимальной временной задержкой. Это существенно ограничивает повсеместное использование водорода и требует самого детального исследования динамики горения и разработки универсальных методов гашения детонации.

литература:

1. Месяц Г. и др. На пути к водороду //Экономические стратегии. — 2005. — Т. 7. — №. 4. — С. 6–13.
2. Бедарев И. А., Федоров А. В. Сравнительный анализ трех математических моделей воспламенения водорода //Физика горения и взрыва. — 2006. — Т. 42. — №. 1. — С. 26–33.
3. Иванов М. Ф., Киверин А. Д., Смыгалина А. Е. Воспламенение водородно-воздушной смеси вблизи нижнего концентрационного предела //Вестник Московского государственного технического университета им. НЭ Баумана. Серия «Естественные науки». — 2013. — №. 1 (48).
4. Иванов М. Ф., Киверин А. Д., Гальбурт В. А. Об одном способе ускорения перехода от дефлаграции к детонации в газообразных горючих смесях //Вестник Московского государственного технического университета им. НЭ Баумана. Серия «Естественные науки». — 2008. — №. 4.
5. Иванов М. Ф., Киверин А. Д., Рыков Ю. В. Особенности распространения пламени в замкнутых объемах //Вестник Московского государственного технического университета им. НЭ Баумана. Серия «Естественные науки». — 2010. — №. 1.
6. Golovastov S. V., Bivol G. Y., Alexandrova D. Evolution of detonation wave and parameters of its attenuation when passing along a porous coating //Experimental Thermal and Fluid Science. — 2019. — Т. 100. — С. 124–134. (WoS/Scopus)
7. Drakon A. V., Eremin A. V., Mikheyeva E. Y. On chemical inhibition of shock wave ignition of hydrogen–oxygen mixtures //Journal of Physics: Conference Series. — IOP Publishing, 2018. — Т. 946. — №. 1. — С. 012062. (WoS/Scopus)
8. Loktionov E., Pasechnikov N., Telekh V. Laser ignition of liquid petroleum gas at elevated pressures //Journal of Physics: Conference Series. — IOP Publishing, 2017. — Т. 927. — №. 1. — С. 012030. (WoS/Scopus)
9. Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В., Яртысь В. А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода //Российский химический журнал. — 2006. — Т. 50. — №. 6. — С. 34–48.
10. Baev et al. (2000). Conditions of self-ignition at impulse high pressure injection of combustible gases in confined volume. Combustion and Explosion, 36(3), 3–9.
11. Astbury G. R., Hawksworth S. J. Spontaneous ignition of hydrogen leaks: a review of postulated mechanisms //International Journal of Hydrogen Energy. — 2007. — Т. 32. — №. 13. — С. 2178–2185.
12. Dryer FL, Chaos M, Zhao Z, Stein JN, Alpert JY, Homer CJ. Spontaneous ignition of pressurized releases of hydrogen and natural gas into air. Comb Sci Techn 2007;179:663–94.
13. Lee H. J. et al. Numerical study on the spontaneous-ignition features of high-pressure hydrogen released through a tube with burst conditions //Proceedings of the Combustion Institute. — 2015. — Т. 35. — №. 2. — С. 2173–2180.
14. Lee B. J., Jeung I. S. Numerical study of spontaneous ignition of pressurized hydrogen released by the failure of a rupture disk into a tube //international journal of hydrogen energy. — 2009. — Т. 34. — №. 20. — С. 8763–8769.
15. Morii Y. et al. Numerical study of the effect of obstacles on the spontaneous ignition of high-pressure hydrogen //Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2015. — Т. 34. — С. 92–99.
16. Mogi T. et al. Self-ignition and explosion during discharge of high-pressure hydrogen //Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2008. — Т. 21. — №. 2. — С. 199–204.
17. Kim Y. R. et al. A flow visualization study on self-ignition of high pressure hydrogen gas released into a tube //Proceedings of the Combustion institute. — 2013. — Т. 34. — №. 2. — С. 2057–2064.
18. Xu B. P., Wen J. X. The effect of tube internal geometry on the propensity to spontaneous ignition in pressurized hydrogen release //International Journal of Hydrogen Energy. — 2014. — Т. 39. — №. 35. — С. 20503–20508.
19. Yamada E. et al. Mechanism of high-pressure hydrogen auto-ignition when spouting into air //international journal of hydrogen energy. — 2011. — Т. 36. — №. 3. — С. 2560–2566.
20. Grune J. et al. Experimental investigation of flame and pressure dynamics after spontaneous ignition in tube geometry //international journal of hydrogen energy. — 2014. — Т. 39. — №. 35. — С. 20396–20403.
21. Kim S. et al. Effects of a wall on the self-ignition patterns and flame propagation of high-pressure hydrogen release through a tube //Proceedings of the Combustion Institute. — 2013. — Т. 34. — №. 2. — С. 2049–2056.
22. Golovastov S. V., Terekhova O. Self-ignition of hydrogen jet discharged under high pressure into a perforated channel //Journal of Loss Prevention in the Process Industries. — 2016. — Т. 43. — С. 198–202. (WoS/Scopus)
23. Golovastov S. V., Bocharnikov V. M., Samoilova A. A. Experimental investigation of influence of methane additions on spontaneous self-ignition of pulsed jet of hydrogen //International Journal of Hydrogen Energy. — 2016. — Т. 41. — №. 30. — С. 13322–13328. (WoS/Scopus)