Применение кобальтовых катализаторов в реакции гидросилилирования | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 28 сентября, печатный экземпляр отправим 2 октября.

Опубликовать статью в журнале

Автор:

Рубрика: Химия

Опубликовано в Молодой учёный №51 (237) декабрь 2018 г.

Дата публикации: 21.12.2018

Статья просмотрена: 36 раз

Библиографическое описание:

Ломовицкая М. В. Применение кобальтовых катализаторов в реакции гидросилилирования // Молодой ученый. — 2018. — №51. — С. 7-11. — URL https://moluch.ru/archive/237/55024/ (дата обращения: 17.09.2019).



Статья отражает последние достижения в области реакции гидросилилирования, проводимых с применением катализаторов на основе кобальта. Проводится краткий обзор основных веществ, для гидросилилирования которых применимы данные катализаторы. На основе рассмотренного исследования автором определена возможность дальнейшего использования данных катализаторов в реакции гидросилилирования различных субстратов.

Ключевые слова: гидросилилирование, комплексы кобальта, катализаторы, кобальт.

Реакция гидросилилирования является достаточно универсальным методом получения большого числа различных видов кремнийорганических соединений. Применяя данный метод, можно ввести в молекулу силана практически любую карбофункциональную группу [1]. Многие продукты, синтезированные таким путем, нашли применение на практике. Например, аминопропилсиланы, обладающие высокой биологической активностью, в частности антимикробными свойствами, получены взаимодействием алиламинов с органилсиланами. Достаточно высокой фармакологической активностью обладают продукты гидросилилирования этинилурацила и соединений со стероидными заместителями. Особое внимание синтетиков и практиков в последнее время привлекают винилсиланы, в частности винилтриметил-, винилтрихлор- и метилвинилдихлорсиланы, на основе которых получают полимеры с уникальными свойствами. Области применения винилсиланов достаточно широки. Они применяются в производстве газоразделительной техники и микроэлектроники, оптических приборов, искусственных протезов, добавок, увеличивающих долговечность и надежность эксплуатации полимерных материалов, в качестве сырья для производства препаратов, регулирующих рост и сокращающих период созревания плодов растений. Винилсилоксаны, приготовленные реакцией полигидридного присоединения, с успехом используют в качестве антикоррозионных покрытий, гидравликов, адгезивов, пеногасителей, влаго- и электроизолирующих сред, добавок к топливам и пигментам, биологически активных препаратов. С успехом развивается химия и практическое применение полиэлементоорганилсилоксанов.

В 1947 году был представлен первый доклад о гидросилилировании на примере взаимодействия трихлорсилана и 1-октена в присутствии ацетилпероксида [2]. Самый эффективный катализатор данной реакции был обнаружен в 1957 году — платинахлористоводородная кислота или катализатор Спайера.

Промышленное применение нашел катализатор Карстеда [винилсилоксановые комплексы Pt(0)]. Интерес представляет катализатор Уилкинсона [хлоротрис(трифенилфосфин)родий(I)], коллоидные формы катализаторов, платиновые комплексы (Pt(0) и Pt(II)), PtCl2L2 и PtCl4L2 (где L — алкен, алкин, нитрил, фосфин) и т. д. [3].

Гидросилилирование — реакция присоединения мономеров, олигомеров или полимеров, содержащих связь Si—Н, к ненасыщенным связям. В реакции используют главным образом гидросиланы (гидридсиланы) HnSiX4n, где X = Сl, СН3, ОС2Н5 и др., n = 1–3, и гидроорганосилоксаны (гидридорганосилоксаны) [—RHSiO—(—R2'SiO—)n—]х, где R и R'=CH3, C2H5 и др., n 0. Наиболее широко исследовано гидросилирование соединений с кратными углерод-углеродными связями. В настоящее время реакция гидросилилирования широко распространена как метод получения огромного числа различных соединений. Спрос на силаны и силоксаны неуклонно растет. Платиновые катализаторы за счет своей каталитической активности по-прежнему имеют преимущество в промышленности. Однако платина — дорогостоящий метал. Поэтому в настоящее время ведутся разработки новых более доступных катализаторов с использованием недорогих переходных металлов, таких, например, как железо, кобальт и никель. Катализаторы на их основе должны обладать следующими целевыми свойствами: селективностью, активностью, которая определяется TOF, и стабильностью, которая определяется TON.

Катализаторы на основе кобальта можно успешно применять в реакции гидросилилирования. Например, гидросилилирование изопрена триэтоксисиланом удалается осуществить в присутствии атомарного кобальта при -196 . Среди комплексных соединений кобальта, катализирующих присоединение гидросиланов к алкенам, алкинам, винилсиланам, 1,3-алкадиенам и оксетанам, эффективными являются октакарбонилкобальт Co2(CO)8 и додекакарбонилтетракобальт Co4(CO)12 [1].

Каталитическая активность при гидросилилировании алкенов (1-гексена, 1-октена) и триметилвинилсилана в присутствии кластеров M4(CO)12 (M = Co, Rh, Ir) и Co2(CO)8 уменьшается в ряду (в скобках приведено соотношение констант скорости реакций): Rh4(CO)12 (103) > Co2(CO)8 (1) >Co4(CO)12 (0,2). Из соединений кобальта чаще всего используют его карбонилы Co2(CO)8, Co4(CO)12, (25–35). При гидросилилировании триэтоксисиланом, катализируемым Co2(CO)8 (30), активность олефинов уменьшается в ряду: PhCHCH2 > Me3SiCH CH2 > RCHCH2 (R= C4H9-C7H13). Гидросилилирование α-олефинов протекает с образованием -аддукта, а углеводороды с электроноакцепторными заместителями (алкенил-о-карбораны, акролеин) образуют только α-аддукты [1].

Оловянные производные карбонилов кобальта катализируют присоединение триэтилсилана к 1-алкенам. По активности они располагаются в ряд: [Co(CO)4]2Sn > Co2(CO)8 > Co4(CO)12 > [Co(CO)4]4Sn. Для гидросилилирования 1,3-алкадиенов предложены диалкилкобальт с триалкилалюминием или NaAlH2(OCH2CH2OMe)2 и другие комплексы кобальта. Используют катализаторы гидросилилирования на основе солей или комплексных соединений кобальта, нанесенных на катионообменную смолу или силикагель. Недавно для гидросилирования алкенов был предложен катализатор на основе CoCl26H2O и тридентатного лиганда — основания Шифа (I), образующегося при конденсации 2-(1-метилгидразин)пиридина и 1-метил-2-имидазолкарбоксальдегида, с образованием [CoLCl2] [4].

Рисунок41.png

(I)

Обнаружено, что в зависимости от субстрата, в ходе процесса реализуется либо гидросилилирование, либо дегидрогенативное силилирование. Гидросилоксаны наиболее подвержены дегидрогенативному силилированию, в то время как фенилсодержащие гидросиланы гидросилируют терминальные алкены. Описано использование комплекса на основе бис(карбена) CoI/ ди-азот в гидросилилировании с третичными силанами. Отмечена высокая селективность данного катализатора по реакции, протекающей против правила Морковникова. Взаимодействие терминальных алкенов с Me2PhSiH или 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном в толуоле дает высокий выход до 99 % при комнатной температуре. В реакциях алкенов с функциональными группами катализатор показал селективное гидросилилирование ненасыщенных связей алкенов [4]. В работе [5] гидросилилирование алкенов гидросилоксанами и третичными силанами проводено с применением триметилацетил лигандов с образованием Co(OPv)2, вследствие чего стирол и -метилстирол реагируют с третичными силанами в присутствии 1-адамантил изоцианида. При этом выход составил до 99 %. Гидросилоксаны усиливают каталитическую активность как со-катализаторы, в то время как сами они были менее реакционоспособны к реакции гидросилилирования. Например, выход гидросилилирования стирола с поли(диметилсилоксаном) увеличился с 88 % до 96 % при использовании (EtO)2MeSiH. Катализаторы были успешно использованы для сшивания винил-функциональных поли(диметисилоксанов) и поли(диметилгидросилоксанов) с выходом до 97 %. Проведено гидросилилирование алкенов с использованием кобальта комплекса 2,6-бис(арилимино)-пиридин. При добавлении NaHBEt3 в качестве активатора, он показал высокую каталитическую активность (выход до 98 %) при гидросилилировании 4-метилстирола PhSiH3, Et2SiH2 и MePhSiH2 и умеренную активность (50 % выхода) при гидросилилировании PhSiH2 [4]. Для гидросилилирования алкинов был разработан кобальтовый катализатор C25H25Br2CoN3O (II) с TOF = 65,520 ч-1, который показал устойчивость к различным функциональным группам таким как спирты и анилины, эфиры и кетоны, а также нитрилы и амиды. В присутствии NaHBEt3 конверсия составила 99 %. В этом случае гидросилилирование алкинов может сопровождатся антимарковниковским гидроборированием винилсилана с получением гидроборированного и гидросилилированного продукта.

(II)

С целью улучшения стерео- и региоселективности проведено гидросилилирование алкинов с трехкоординационным комплексом CoI, имеющим в своем составе объемные гетероциклические аминокарбеновые лиганды. Например, катализатор [Co(IAd)(PPh3)CH2TMS)] (IAd=1,3-ди-адамантилимидазол-2-илиден, TMS=триметоксисилан), полученный алкилированием Co(IAd)(PPh3)Cl с LiCH2TMS. При этом реакция гидросилилирования протекает эффективно с образованием 98 % син-аддуктов винилсиланов [4]. Описано Z-селективное антимарковниковское гидросилилирование терминальных алкинов, которое осуществимо в присутствии кобальтовых катализаторов. Для приготовления катализаторов в эквимолярных количествах были взяты ацетат кобальта и лиганды на основе пиридина-2,6-диимина. Чтобы подавить изомеризацию Z-винилсиланов и сохранить высокую Z-селективность требовалось добавление фенола [4]. Отмечено гидросилилирование монозамещенных и 1,1- дизамещенных алленов с высокой регио- и Z-селективностью на катализаторах кобальта:

Рисунок81.png

Клещевидные комплексы соединений (tBuPCNNiPr)CoCl2 (III) обеспечивают максимальный выход по отношению к регио- и Z-селективности после активации NaHBEt3.

(III) R=tBu, R'=iPr; R=iPr, R'=iPr; R=iPr, R'=Me.

Представлено высокоселективное гидросилилирование внутренних алкинов, в присутствии циклопентадиенила кобальта (I) с гемилабильным фосфиновым лигандом (IV). В то время как реакция внутренних алкинов дает исключительно цис-присоединение продуктов с триэтилсиланом, реакция с триэтоксисиланом показывает преобладающую транс-стереоселективность [6].

Рисунок51.png

R = Ph, Et,Pr,CO2,CO2CMe3

Рисунок51.png

(IV)

Отмечено региоселективное гидросилилирование концевых и внутренних алкинов на ацетилендикобальтовых комплексах: [ацетилен-Со2(СО)6] (VI) и [ацетилен-Со2(СО)4 (бис(дифенилфосфин)метан)] (VII) с образованием функционализирующих (E) -алкенилсиланов.

Рисунок21.png

(VI) (VII)

R = H. Ac, TBS (третбутилдиметилсилиловые эфиры)

Описано успешное применение иммобилизованных (лишенных подвижности) биметаллических кобальтородиевых наночастиц, полученных из [Co2Rh2(CO)12], в силилкарбоциклизации 1,6-енинов и гидросиланов в атмосфере СО с получением 2-метил-1-силилметилен-2-циклопентанов. Стоит отметить, что наночастицы Rh/Co могут быть использованы повторно без снижения активности до 5 раз [6]. Ацетальдегиды подвергаются селективному гидросилилированию HSiMe2Ph в присутствии ацильного комплекса кобальта [Co(CO)3(PPh3)(C(O)Me)]. Соединения [Co2(CO)8], [Co2Rh2(CO)12] и [Co3Rh(CO)12] проявили каталитическую активность в гидросилилировании циклогексанона и циклогексенона. В присутствии [Co2Rh2(CO)12], гидросилилирование циклогексанона с HSiEt3 приводит к избирательному и количественному образованию (циклогексилокси)триэтилсилана. На селективность реакции с циклогексеноном сильно влияет используемый силан. Реакция с HSiMe2Ph протекает плавно при температуре окружающей среды с образованием исключительно продукта 1,4-присоединения. С другой стороны, в реакциях с H2SiPh2 были количественно обнаружены продукты 1,2-присоединения. Диастереоселективные восстановительные внутримолекулярные реакции альдоля и Михаэля протекают в присутствии [Co(2,2,6,6-тетраметилгептан-3,5-дионат)2] за счет 1,4-присоединения фенилсилана, образуя при этом силильные еноляты [6].

Подводя итог, можно отметить, что гидросилилирование является важным направлением синтеза различных кремнийорганических субстратов для функционализированных продуктов. В настоящее время ведутся активные разработки более экономичных катализаторов на основе железа, никеля, кобальта и других металлов. Наличие достаточно большого количества работ по успешному применению кобальтовых катализаторов в реакции гидросилилирования свидетельствует о преселективности кобальта как катализатора взаимодействия кремнийгидридов с ненасыщенными связями.

Литература:

  1. Перспективы гидросилилирования / В. Б. Пухнаревич, Э. Лукевиц, Л. И. Копылова, М. Г. Воронков; под ред. Э. Лукевица. — Рига: Инст. орган. синтеза ЛатвАН, 1992. — 383 с.
  2. де Векки, Д. А. Каталитическое гидросилилирование в силоксановых системах / Д.А. де Векки, Н. К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). — 2009. — № 6(32). — С. 13–29.
  3. Шпорта, Е. Ю. Функциональные производные олигомерных фосфазенов и силоксанов: дис.... кандидата хим. наук: 02.00.06 / Е. Ю. Шпорта; РХТУ им. Д. И. Менделеева. — Москва., 2014. — 154 с.
  4. Hofmann,R.J., Vlatković, M., Wiesbrock, F. Fifty Years of Hydrosilylation in Polymer Science: A Review of Current Trends of Low-Cost Transition-Metal and Metal-Free Catalysts, Non-Thermally Triggered Hydrosilylation Reactions, and Industrial Applications / Robin J. Hofmann, Matea Vlatković, Frank Wiesbrock. — 2017. — № 9(10). — P. 37.
  5. Noda, D. Non-Precious-Metal Catalytic Systems Involving Iron or Cobalt Carboxylates and Alkyl Isocyanides for Hydrosilylation of Alkenes with Hydrosiloxanes / D. Noda, A. Tahara, Y. Sunada, H. Nagashima // J. Am. Chem. Soc. — 2016. — № 138.- P. 2480–2483.
  6. Marciniec, B., Maciejewski, H., Pietraszuk, C., Pawluc, P. Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances / Bogdan Marciniec, Hieronim Maciejewski, Cezary Pietraszuk, Piotr Pawluc; Poland. Adam MickiewiczUniversity.- Poland. 2009. — 399 p.
Основные термины (генерируются автоматически): катализатор, реакция, каталитическая активность, TOF, III, VII, комплекс кобальта, присутствие, комплексное соединение кобальта, TBS.


Похожие статьи

Создание и исследование катализаторов на основе солей...

Но каталитическая активность этих ионов зависит не столько и не только от количества их в каталитическом пространстве, но также от их взаимного расположения в кластере. Это правило используется для увеличения каталитической активности уже известных катализаторов [2].

Катализаторы риформинга | Статья в журнале «Молодой ученый»

Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она

Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его

Он катализаторов риформинга осуществляется подачей хлорорганического соединения...

Синтез и исследование каталитической активности ионных...

Реакция взаимодействия веществ протекала с высокой скоростью, с выделением тепла.

Маликов, И. В. Каталитическая изомеризация углеводородов в присутствии носителей

Ибрагимов, А. А. Изомеризация легких алканов в присутствии ионной жидкости/ А. А...

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Каталитические свойства цеолита Y существенно зависят от природы обменного катиона в цеолите.

Наиболее сильное промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY

Наиболее высоким комплексом каталитических свойств в реакции алкилирования...

Некоторые предпосылки подбора катализаторов синтеза пиррола...

Разрабатываемые катализаторы должны обладать высокой каталитической активностью

Единственным недостатком катализаторов, содержащих соединения кадмия, является то

Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она.

Синтез нанопорошков CrMnxFe(1-x) O3 и исследование их...

Эти соединения с ромбоэдрической структурой являются перспективными материалами для применения в

Реакцию окисления осуществляют в жидкой фазе, в 3-горлой колбе с

Для оценирования каталитической активности проводят эксперименты с 3 образцами: образец 1...

Исследование возможности использования солей нафтеновых...

Разработка высокоэффективных защитных смазок требует поиска новых: малорастворимых соединений, обладающих свойствами ингибиторов

Целью проведенной нами работы было изучение влияния солей нафтеновых кислот (нафтената никеля, кобальта, натрия) на...

Каталитические нейтрализаторы для дизельных двигателей

Разработаны каталитический, жидкостный, пламенный, термический и другие типы нейтрализаторов. Наибольшее распространение в мировой практике получили каталитические и жидкостные нейтрализаторы различных модификаций.

Создание селективного катализатора для синтеза метанола

Известно, что усовершенствование процесса получения метанола, создание опытно-промышленных установок и повышение качества товарного продукта во многом зависят от активности, селективности и термостойкости применяемых катализаторов.

Похожие статьи

Создание и исследование катализаторов на основе солей...

Но каталитическая активность этих ионов зависит не столько и не только от количества их в каталитическом пространстве, но также от их взаимного расположения в кластере. Это правило используется для увеличения каталитической активности уже известных катализаторов [2].

Катализаторы риформинга | Статья в журнале «Молодой ученый»

Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она

Важное значение в каталитических системах играет носитель активного вещества или как его

Он катализаторов риформинга осуществляется подачей хлорорганического соединения...

Синтез и исследование каталитической активности ионных...

Реакция взаимодействия веществ протекала с высокой скоростью, с выделением тепла.

Маликов, И. В. Каталитическая изомеризация углеводородов в присутствии носителей

Ибрагимов, А. А. Изомеризация легких алканов в присутствии ионной жидкости/ А. А...

Влияние природы катионов переходных элементов на...

Каталитические свойства цеолита Y существенно зависят от природы обменного катиона в цеолите.

Наиболее сильное промотирующее действие на активность катализатора 0,86 CaNaY

Наиболее высоким комплексом каталитических свойств в реакции алкилирования...

Некоторые предпосылки подбора катализаторов синтеза пиррола...

Разрабатываемые катализаторы должны обладать высокой каталитической активностью

Единственным недостатком катализаторов, содержащих соединения кадмия, является то

Активность катализатора — это свойство катализатора ускорять химическую реакцию, она.

Синтез нанопорошков CrMnxFe(1-x) O3 и исследование их...

Эти соединения с ромбоэдрической структурой являются перспективными материалами для применения в

Реакцию окисления осуществляют в жидкой фазе, в 3-горлой колбе с

Для оценирования каталитической активности проводят эксперименты с 3 образцами: образец 1...

Исследование возможности использования солей нафтеновых...

Разработка высокоэффективных защитных смазок требует поиска новых: малорастворимых соединений, обладающих свойствами ингибиторов

Целью проведенной нами работы было изучение влияния солей нафтеновых кислот (нафтената никеля, кобальта, натрия) на...

Каталитические нейтрализаторы для дизельных двигателей

Разработаны каталитический, жидкостный, пламенный, термический и другие типы нейтрализаторов. Наибольшее распространение в мировой практике получили каталитические и жидкостные нейтрализаторы различных модификаций.

Создание селективного катализатора для синтеза метанола

Известно, что усовершенствование процесса получения метанола, создание опытно-промышленных установок и повышение качества товарного продукта во многом зависят от активности, селективности и термостойкости применяемых катализаторов.

Задать вопрос