Синтез соединений марганца в различных степенях окисления | Статья в журнале «Молодой ученый»

Отправьте статью сегодня! Журнал выйдет 22 августа, печатный экземпляр отправим 9 сентября.

Опубликовать статью в журнале

Библиографическое описание:

Шобер, Арина Аугуста. Синтез соединений марганца в различных степенях окисления / Арина Аугуста Шобер, С. Д. Орешков, Д. В. Байгозин. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2018. — № 32 (218). — С. 1-6. — URL: https://moluch.ru/archive/218/52285/ (дата обращения: 14.08.2020).



В данной работе проводится исследование различных методик синтеза K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O, анализ полученных образцов на примеси и их очистка. Приводятся данные по синтезу соединений марганца: K2 [Mn(C2O4)2(OH)2], (NH4)6 [MnMo9O32]х6H2O, Na3MnO4х0,25NaOHх12H2O, K2MnO4, K7 [MnV13O32]х18Н2О, MnS, AgMnO4, [Mn(Gly)2Cl2].

Ключевые слова: синтез, марганец, манганаты.

Соединения марганца в различных степенях окисления находят множество применений в современном мире. Манганаты используются как промежуточные продукты в неорганическом синтезе и как окислительные агенты в органическом синтезе. Комплексы трех- и четырехвалентного марганца играют, по-видимому, важную роль в фотосинтезе, где выделение кислорода зависит от наличия марганца [1]. Другое применение они находят в детергентах и чистящих средствах, в частности в композициях для твердых поверхностей, содержащих пероксидные соединения. Склонные к фотолизу оксалатные комплексы марганца служат отличным объектом исследований, связанных с изучением фотохимических процессов [2]. Манганат (VII) серебра используется в противогазах. Поскольку гетерополисоединения обладают уникальными структурой и физико-химическими свойствами, они используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов и модельных структур в координационной химии, а также представляют интерес с точки зрения рентгеноструктурного анализа. Комплексы марганца с аминокислотами и белками были обнаружены в различных биохимических системах.

Материалы иметоды

Для синтеза целевых соединений были использованы реактивы квалификации не ниже «Ч». Для определения чистоты и выхода целевых соединений использовались титриметрический метод и спектрофотометрия в диапазоне 400–800 нм на спектрофотометрах ЛОМО СФ-46 и КФК-3. В случае триоксалатоманганата (III) калия было использовано иодометрическое определение марганца (III) и перманганатометрическое определение оксалат-ионов по методике [3]. Для определения чистоты манганата (VI) калия и 9-молибдоманганата аммония была использована спектрофотомерия. Для водных растворов обоих веществ были сняты спектры поглощения, а для манганата (VI) также произведено измерение поглощения при λ(max). Также был снят спектр поглощения охлажденного водного раствора K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O.

Обсуждение результатов

Триоксалатоманганат (III) калия. Синтез K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O произведен по наиболее часто применяемой для этого методике [4]. Целевой продукт получен с выходом 52 %. Были проведены эксперименты с добавлением для осаждения K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O следующих спиртов: этанола, пропан-1-ола, пропан-2-ола и бутан-1-ола. Обнаружено, что при использовании этилового спирта осаждается целевой продукт с малым количеством примеси белого цвета, с пропиловым и изопропиловым спиртами — и то, и другое, а с н-бутанолом в осадок выпадает исключительно белая примесь. На основе данных экспериментов была разработана методика для отделения K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O от белой примеси, предположительно представлявшей из себя оксалат калия (в пользу этого свидетельствуют результаты качественного и титриметрического определения состава смеси).

Суть методики заключается в следующем: необходимо взвесить полученную в ходе синтеза смесь, добавить воду в расчете 2–2,5 мл на каждые 0,1 г последней. Добавить бутанол в расчете 5 мл на каждые 0,1 г полученной смеси, тщательно перемешать стеклянной палочкой до выпадения белого осадка и расслоения жидкой фазы. Затем количественно перенести красную (нижнюю) жидкую фазу в другую емкость и добавить к ней в соотношении примерно 1:1 по объему этанол. В случае выпадения белого осадка — отфильтровать его, и оставить раствор на 2 часа в охлаждаемой емкости, затем выделить полученный фиолетово-красный осадок. При более долгом стоянии раствора на холоде целевой продукт формирует мелкие игольчатые кристаллы.

Для раствора продукта, полученного по методике [4], был снят vis-спектр (рис.1), на котором виден характерный максимум при 515 нм [7], что также подтверждает наличие ионов [Mn(C2O4)3]3- в растворе.

Синтез K3 [Mn(C2O4)3]х3H2O также был произведен по иной методике [5] с выходом 49 %. Произведены эксперименты с добавлением вышеупомянутых спиртов для осаждения целевого продукта, результаты оказались такими же, как и в случае растворов, полученных при синтезе по первой методике.

Для получения триоксалатоманганата (III) калия без примеси оксалата калия была использована методика [6], оксид-гидроксид марганца (III) для которой был получен по методике [4] с выходом в 89 %.

В ходе исследования установлено, что порядок прибавления к р-ру сульфата марганца пероксида водорода и р-ра аммиака не имеет значения. В самом деле, раствор остается прозрачным после добавления H2O2, а затем при добавлении аммиака раствор превращается в коричневую суспензию MnOOH. При обращении порядка смешивания данных реагентов первоначально наблюдается выпадение телесно-розового осадка Mn(OH)2 в виде творожистой взвеси крошечных частиц, который затем при добавлении пероксида водорода превращается в суспензию MnOOH.

Целевой продукт выделен с выходом 60 %, титриметрическое определение оксалат-ионов и марганца (III) дало соотношение n(C2О42-)/n(Mn(III)) = 2,98, что указывает на достаточно высокую степень чистоты полученного продукта.

Структура комплекса исследуется в работе [17].

Диоксалатодигидроксоманганат (IV) калия. Синтез K2 [Mn(C2O4)2(OH)2] осуществлялся по методике [8], которая позволяет получить продукт в виде двухводного кристаллогидрата. Было отмечено, что продукт выделяется с примесью, предположительно, триоксалатоманганатом (III) калия. Более того при использовании менее эффективной охлаждающей смеси (ледяная баня вместо сухого льда) количество данной примеси значительно увеличивалось. Перекристаллизация по методике [4] помогла избавиться от большей части примесей.

Вместе с тем, синтез K2 [Mn(C2O4)2(OH)2] производился по методике [8], позволившей получить безводный продукт, отличавшийся (в полном соответствии с [8]) большей стабильностью, нежели кристаллогидрат, но выделить его без примеси KMnO4 не удалось. Было высказано предположение, что появлению данной примеси способствует использование для инициирования осаждения целевого продукта раствора KOH в этаноле.

9-молибдоманганат (IV) аммония. (NH4)6 [MnMo9O32]х6Н2О получен по методике [9] с заменой гептамолибдата аммония на (NH4)2MoO4 с сохранением соотношения Mo:Mn. Синтез с этими же исходными реагентами был выполнен с последующей отгонкой воды при нагревании при пониженном давлении. Это снизило выход целевого продукта, после отделения которого при стоянии маточного раствора в течении нескольких часов при комнатной температуре из него выпадал желтый осадок, предположительно 12-молибдоманганат (IV) аммония [10].

Получен спектр раствора данного соединения (рис.2), вполне согласующийся с [11].

Структура комплекса исследуется в работе [18].

Манганат (V) натрия. Na3MnO4х 0,25NaOHх12H2O был синтезирован по методике [4]. Проводились эксперименты с изменением условий проведения синтеза. Было выяснено, что наиболее оптимальна температура 295–296 К. Сульфит также добавлялся в виде водного раствора (12,5 мл) с сохранением суммарного объема системы и количеств веществ неизменными, но к большому увеличению выхода это не привело. Отмечено, что в открытой колбе после добавления сульфита как в растворенном виде, так и в виде порошка, происходит переход окраски раствора перманганата в темно-синюю (вероятнее всего, по причине образования смешанного манганата (VI)/(VII) [12]), затем в присущую манганату (VI) изумрудно-зеленую без дальнейшего образования манганата (V). При закрытии колбы после добавления сульфита наблюдается постепенное образование продукта.

Манганат (VI) калия. Синтез K2MnO4 был произведен по методике [4] с выходом 94 %. Чистота целевого продукта проверена по vis-спектру (рис.3), который соответствует приведенному в [13].

13-ванадоманганат (IV) калия. Синтез соединения осуществлялся по двум методикам.При использовании первой [9] сделано интересное наблюдение: с каждой каплей азотной кислоты раствор становился все более оранжевым. В качестве эксперимента вместо использования ротационного испарителя упаривание раствора производилось при нагревании в сосуде под пониженным давлением. В одном из экспериментов раствор был вместо 60–800С нагрет до кипения, и желтое вещество было обнаружено на дне колбы. Нами было высказано предположение, что это вещество — V2O5. В отличие от работы [16], где указывается, что выпавшая смесь вскоре растворялась вновь, окрашивая раствор в оранжевый цвет, в данном случае выпавший оксид ванадия (V) оставался на дне и не претерпевал никаких изменений — реакция не шла дальше.

При использовании другой методики [16] был сделан вывод, что несмотря на бо́льшую сложность в исполнении первой методики, она более точно и полно описывает порядок действий при синтезе, поэтому именно эту методику мы рекомендуем использовать как основную для синтеза K7 [MnV13O32]х18Н2О.

Для раствора 13-ванадоманганата, полученного по методике [9], впервые, по нашим данным, был снят vis-спектр (рис.4).

Сульфид марганца (II). По методике [4]был осуществлен синтез α-модификации MnS. Сероводород генерировался параллельно по реакции парафина с ромбической серой в небольшой термостойкой пробирке с газоотводной трубкой по методике [14]. В ходе реакции продукт из бледно-розового переходил в коричневато-зеленый, в полном соответствии с методикой. Для сушки продукт был помещен в эксикатор над КОН, где приобрел фиолетово-коричневый цвет. Это свидетельствует о потере продукта на данном этапе, вероятнее всего, по причине его окисления до MnO2.

Манганат (VII) серебра (I). Синтез данного соединения был осуществлен по методике [4]. Ввиду небольшой растворимости вещества в воде (0,9 г / 100 мл при 25℃) был осажден очень темный, практически черный продукт в виде блестящих игольчатых кристаллов, легко отделимых от белой примеси KNO3.

Комплекс марганца (II) сглицином. Данное соединение было синтезировано при использовании методики [15]. В ходе проведения опыта было предложено удвоить количества реагентов при сохранении объема растворителя и сократить время ожидания, несмотря на потерю возможности выделения крупных кристаллов, необходимых для кристаллографических исследований. Полученный продукт был высушен и представлял из себя чисто-белый порошок, склонный к образованию комочков.

Выводы

В работе нами были рассмотрены методы синтеза некоторых видов комплексных соединений марганца: ацидокомплексы, фиксирующие марганец в нестандартной степени окисления, а также перспективные сегодня гетерополисоединения Mn и Mo, Mn и V. Вместе с тем синтезы были не только проведены, но и исследованы на недостатки. Для проведения синтеза триоксалатоманганата (III) калия нами рекомендована методика [6], а для 13-ванадоманганата (IV) калия — [9].

Благодарности

Авторы хотели бы выразить благодарность за помощь в проведении работ Выприцкой А., Золенко М., Белонович В., Александровой Н., Сазонову П., Шкурецкому К., Ковалевскому Р., а также Химическому Центру при ПФМЛ № 239 за предоставление лаборатории.

Литература:

  1. A. R. Memon, M.Yatazawa. // Journal of plant nutrition. — 1984. — № 7(6). — С. 961–974.
  2. S. G. Ionescu, T. Oncescu. // Journal of Photochemistry. — 1982. — № 20. — С. 299–304.
  3. A. Sirota. The competition problems from the International Chemistry Olympiads, Volume 2. — Bratislava, Slovakia: IUVENTA, 2009. — 733 с.
  4. Г.Брауэр. Рук-во по неорг. синтезу в шести томах, том 5. — М.: МИР, 1985. — 360 с.
  5. H.Hecht. Präparative anorganische Chemie. — Berlin-Göttingen-Heidelberg: Springer-Verlag, 1951. — 217 с.
  6. Manabendra N. Bhattacharjee, Mihir K. Chaudhuri, and Ranendra N. Dutta Purkayastha. Direct Synt. of Potassium Tris(oxalato)manganate(III) and First Synt. of Alkali-Metal and Ammonium Trifluoro(oxalato)manganates(III) // Inorg. Chem. — 1985. — № 24. — С. 447–449.
  7. Ranendra N. Dutta Purkayastha. PhD Diss. (Chem). — Shillong: The North-Eastern Hill University, 1987.
  8. G. H. Cartledge,W. P. Ericks. An Oxalato Complex of Quadrivalent Manganese // J. Am. Chem. Soc. — 1936. — № 58. — С. 2069–2072.
  9. Г.Брауэр. Рук-во по неорг. синтезу в шести томах, том 6. — М.: МИР, 1986. — 360 с.
  10. Третьяков Ю. Д. Неорг. химия в 3 т., том 3, книга 1. — М.: Академия, 2008. — 350 с.
  11. L. C. W.Baker, T. J. R.Weakley. The stabilities of the 9-molybdomanganate(IV) and 9-molybdonickelate(IV) ions // J. of Inorg. and Nuclear Chem. — 1966. — № 28.— С. 2069–2072.
  12. M. B. Hursthouse, K. C. Quillin, D. R. Rosseinsky. Single-crystal Mixed-valent Tripotassium Manganate(VI)/(VII) // J. Chem. Soc. Faraday Trans. — 1992. — № 88. — С. 3071–3077.
  13. G. Den Boef, H. J. van der Beek, Th. Braaf. // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. — 1958. — № 77. — С. 1064–1070.
  14. Гроссе Э., Вайсмантель X. Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты. — 2-е русское изд. — Издательство «Химия», 1985. — 336 с.
  15. R. Mrozek, Z. Rzączyńska, M. Sikorska-Iwan, and T. Głowiak. // Journal of Chemical Crystallography. — 1999. — Vol. 29, No. 7. — С. 803–808.
  16. C. M. Flynn, Jr., and Michael T. Pope. 1: 13 Heteropolyvanadates of Manganese(IV) and Nickel(IV) // Journal of the American Chemical Society. — 1970. — 92:1. — С. 85–90.
  17. K. NAGAI, H. ICHIDA, Y. SASAKI. The Structure of Heptapotassium Tridecavanadomanganate (IV) Octadecahydrate, K7 [MnV13O38]×18H2O // Chem. letters. — 1986. — С. 1267–1270.
  18. S. Holguin Quinones, G. Z. Kaziev, A. V. Oreshkina, A. de Ita, V. E. Zavodnik, and T. Yu. Glazunova. Synthesis, Thermal Analysis, IR Spectra, and Crystal Structure of Ammonium 9-Molybdomanganate // Russian journal of coordination chemistry. — 2007. — № 6. — С. 412–416.
Основные термины (генерируются автоматически): III, методика, целевой продукт, VII, синтез, калий, комплекс марганца, примесь, раствор, белый осадок.


Ключевые слова

синтез, марганец, манганаты

Похожие статьи

Выбор оптимального метода составления...

Существует несколько методик составления ОВР, остановимся на наиболее известных. Математический метод на основе материального баланса. Положение атомно-молекулярного учения о том, что атомы при химических реакциях не изменяются, не совсем верное.

Похожие статьи

Выбор оптимального метода составления...

Существует несколько методик составления ОВР, остановимся на наиболее известных. Математический метод на основе материального баланса. Положение атомно-молекулярного учения о том, что атомы при химических реакциях не изменяются, не совсем верное.

Задать вопрос