Переработка углекислого газа



Углекислый газ является основным источником парникового эффекта, вызывающий глобальное потепление и изменение климата. В связи с этим, во избежание более опасных последствий, Межправительственная группа экспертов по изменению климата (МГЭИК) и Конференция Организации Объединенных Наций по изменению климата подчеркнули необходимость сокращения выбросов CO₂ по меньшей мере на половину от текущего значения к 2050 году, стремясь ограничить глобальное увеличение средней температуры до максимума 2 ° C. Углекислый газ выбрасывается главным образом от электростанций (например, на основе угля) и транспортных средств, а также другие промышленные источники способствуют увеличению выбросов CO₂ в атмосферу, такие как котлы или цементные и сталелитейные заводы. Растущее население мира, повышение благосостояния, изменение пищевых привычек увеличение числа животноводческих ферм, также повышает выбросы CO₂. В целях сокращения выбросов CO₂ в ряде стран был предложен налог на выбросы углерода в качестве стратегии, позволяющей сбалансировать дополнительные затраты на сокращение выбросов углерода с дополнительными выгодами для ограничения ущерба из-за изменения климата, вызывающего дополнительные расходы для промышленности.

В течение последних десятилетий было разработано несколько стратегий и технологий [1,2], касающихся улавливания и хранения двуокиси углерода, и к 2020 году ожидается, что число проектов, касающихся этой темы, удвоится, даже если в настоящее время работает мало крупных хранилищ углекислого газа. С другой стороны, в последние годы научное сообщество начало рассматривать CO₂ не как дорогостоящие отходы (особенно в странах, где применяются налоги на выбросы углерода), а главным образом в качестве потенциального источника углерода, альтернативного ископаемым. Поэтому будущие перспективы сокращения выбросов углекислого газа будут касаться не только разработки более эффективных технологий хранения углекислого газа, но и разработки новых стратегий переработки CO₂ в энергетическом направлении и химическом — промежуточные продукты. В этой связи преобразование СО2 в диметиловый эфир (ДМЭ) получило повышенное внимание, поскольку ДМЭ можно использовать в качестве промежуточного продукта для производства нескольких продуктов повышенной стоимостью (бензин, ароматические соединения и олефин) или в качестве альтернативного топлива, как описано ниже.

ДМЭ, простейший из простых эфиров, является ни токсичной, ни канцерогенной молекулой с температурой кипения -25 ° C, представляет собой жидкость при комнатной температуре и относительно низком давлении (≈0,5 МПа). Химические и физические свойства ДМЭ близки к жидким нефтяным газам, и опубликованные исследования показали, что технологии, разработанные для хранения и транспортировки жидкого нефтяного газа, могут быть легко использованы для ДМЭ с аналогичными инструкциями по безопасности. ДМЭ также является важным химическим промежуточным звеном для производства широко используемых химических веществ, таких как диметилсульфат, метилацетат и, как упоминалось ранее, легких олефинов и бензина. В настоящее время диметиловый эфир в основном используется в качестве аэрозольного пропеллента в аэрозольных баллонах, заменяя запрещенные озоноразрушающие хлорфторуглеродные соединения, но в последние десятилетия он получает все большее внимание также в качестве альтернативного и экологически чистого топлива [3]. В 1995 году обширная совместная исследовательская работа Amoco (в настоящее время BP), Haldor Topsоe и международной корпорации Navistar International продемонстрировала, что ДМЭ может быть надежным альтернативным топливом для дизельных двигателей с низким уровнем выбросов NO_x, SO_x и твердых частиц, которые будут выпускаться путем гидратации метанола. Эти исследования вновь обратили внимание на выдающиеся характеристики ДМЭ в качестве альтернативы дизельного топлива и показали полное соблюдение строгих правил Калифорнии в отношении ультранизких выбросов для транспортных средств средней грузоподъемности. Из-за масштабных изменений в топливной инфраструктуры, реализация ДМЭ для транспортных средств по-прежнему остается открытой задачей. Действительно, основным рынком диметилового эфира было смешивание диметилового эфира с жидким нефтяным газом, а Amoco запатентовала смесь диметилового эфира и жидкого нефтяного газа для автомобильных применений, в то время как другие перспективы будущего использования диметилового эфира в качестве топлива: альтернативное топливо для дизельных двигателей; топливо для выработки электроэнергии на газотурбинных установках; химический промежуточный продукт для производства олефинов и синтетического бензина. Поэтому, вместо метанола, диметиловый эфир можно рассматривать как надежный энергетический вектор будущего и как химически промежуточное звено в низкоуглеродистых процессах. В этой проблеме углекислый газ может использоваться в качестве реагента для получения метанола, а затем диметилового эфира. В частности, метанол сначала получают путем гидрирования углекислого газа, согласно следующей реакции:

CO₂ + 3H₂ = CH₃OH + H₂O

После этого, ДМЭ получают через дегидратацию спирта:

2CH₃OH = CH₃OCH₃ + H₂O

CO₂ + H₂ = CO + H₂O

Общей реакцией образования ДМЭ является:

2CO₂ + 6H₂ = CH₃OCH₃ + 3H₂O

Как показывает стехиометрия, необходимо шесть молей водорода на моль диметилового эфира, и нет возможности для производства диметилового эфира (или даже метанола) посредством гидрирования CO₂, поскольку водород обычно получают из ископаемых углеводородов (главным образом из природного газа или легких углеводородов). Поэтому оптимальным вариантом является только если водород образуется из возобновляемых источников; в частности, если водород непосредственно производится с использованием возобновляемых источников энергии, гидрирование диоксида углерода станет ценной стратегией использования возобновляемых источников энергии как в химической промышленности, так и в производстве электроэнергии. Водород можно получать из возобновляемых источников несколькими способами. Нынешний подход заключается в производстве электрической энергии с использованием возобновляемых источников энергии (например, солнечной энергии) и использовании этой энергии для электролиза воды с использованием топливных элементов. Были также исследованы другие подходы к производству водорода: водород из цианобактерий или водорослей, термохимический процесс биомассы или анаэробная ферментация, а также расщепление воды посредством фотоэлектролиза. Хотя производство водорода из возобновляемых источников энергии остается открытой задачей, углеродный цикл, основанный на гидрировании CO₂, можно определить пятью этапами [4]:

а) производство водорода путем расщепления воды с использованием возобновляемых источников энергии (например, солнечной энергии);

b) улавливание и безопасное хранение CO₂ от выбросов электростанций или даже из атмосферы;

c) гидрирование улавливаемого СО₂ для получения метанола и / или ДМЭ (предпочтительно ДМЭ в следствии малой токсичности);

d) использование ДМЭ для производства энергии или как промежуточное звено в химической промышленности;

(e) повторное использование диоксида углерода при экологически чистом сжигании ДМЭ для повторного производства.

Следуя этой стратегии и увеличивая исследования по перечисленным шагам, можно будет создать эффективную производственную систему, основанную на CO₂, как для химических веществ, так и для производства энергии, снижая зависимость от ископаемых источников, а также снижая количество выбросов углекислого газа в атмосферу. Среди задач, которые все еще открыты, несмотря на то, что в последние годы было выполнено много работ, разработка высокоэффективного катализатора для гидрирования СО₂ все еще является основной задачей. Так как образование ДМЭ путем гидрирования CO₂ включает в себя две стадии реакции (образование метанола и дегидратацию), поэтому катализатор должен проявлять окислительно-восстановительную функцию, способную гидрировать CO₂ до спирта и кислотную функцию, способную превращать спирт в эфир. Было предложено несколько способов для создания катализатора, способного производить ДМЭ посредством гидрирования СО₂ в одну стадию, с хорошими характеристиками с точки зрения конверсии СО₂, селективности и стабильности ДМЭ. Недавно Альваресом и др. были обсуждены [5] некоторые каталитические аспекты, касающиеся процесса процесса СО₂ — диметиловой эфир, которые показали, что для достижения высокой каталитической активности необходимы дальнейшие достижения в исследованиях. Фактически, несмотря на то, что, как ожидается, катализатор на основе меди останется наиболее эффективным катализатором для стадии реакции CO₂-метанол, некоторые аспекты, касающиеся бифункционального катализатора, такие как: (1) выбор кислотной функции, (2) метод, используемый для подготовка гибридного катализатора, (3) спекание частиц меди и (4) дезактивация катализатора, остаются основными открытыми проблемами с точки зрения оптимизации процесса.

Литература:

1. Borodko Y., Somorjai G. A., 1999, Catalytic hydrogenation of carbon oxides — A 10-year perspective, Applied Catalysis, A: General, 186 (1–2), 355–362.
2. Douglas J. M., 1988, Conceptual Design of Chemical Processes, McGraw-Hill Book Co., Singapore. Gallucci F., Paturzo L., Basile A., 2004, An experimental study of CO2 hydrogenation into methanol involving a zeolite membrane reactor, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 43(8), 1029–1036.
3. Hori H., Six C., Leitner W., 2001, Kinetic study of methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen, Applied Organometallic Chemistry, 15(2), 121–126.
4. Van den Berg H., 2001, Methods for process intensification projects, Proceedings 4th International Conference on Process Intensification for the Chemical Industry, BHR Group, 47–59.