Физические особенности и технология выделения гидрокарбонов C5–C7 из состава природного газа



В данной научной статье изложена методика по оптимизации химический параметров технологического процесса очистки природного газа для улучшения его экспортных показателей. C₅–C₇ углеводороды природного газа оказывают большое влияние на качество товарного газа, конденсируясь и образуя при низких температурах кристаллогидраты. Кроме того, их присутствие негативно влияет на процессы абсорбционной очистки газа от кислых газов и водяных паров, образуя с абсорбентами эмульсии, вызывающие вспенивание среды. Всё это связано с физическими особенностями C₅–C₇ углеводородов. Существует прямо пропорциональная зависимость между критической температурой и молярной массой С–С₇ н-алканов: t_кр = 2,5 М + 12,68 (R² = 0,986). Существует обратно пропорциональная зависимость между критическим давлением и молярной массой С₅–С₇ н-алканов: р_кр = –0,02 М + 4,79 (R² = 0,995). Существует обратно пропорциональная зависимость между критическим давлением и критической температурой С₅–С₇ н-алканов: t_кр = –121,6 р_кр + 598,4 (R² = 0,971). Температуры кипения С₅–С₇ метил нафтенов, образующихся за счет присоединения метиловой группы к нафтеновому кольцу, ниже, чем у нафтенов с равным числом атомов углерода в молекулах, например, циклогексан кипит при 80,8^ºC, метилциклопентан при 71,9^ºC. Эти особенности свойств С₅–С₇ углеводородов должны учитываться при переработке природного газа в товарный газ.

In this article describes a technique fºr ºptimizing the chemical parameters ºf the natural gas purificatiºn prºcess tº imprºve its expºrt perfºrmance. C₅–C₇ hydrºcarbºns ºf natural gas have a great influence ºn the quality ºf the cºmmºdity gas, cºndensing and fºrming at lºw temperatures crystalline hydrates. In additiºn, their presence adversely affects the absºrptiºn ºf gas frºm acid gases and water vapºr, fºrming emulsiºns with absºrbents that cause fºaming ºf the medium. All this is cºnnected with the physical peculiarities ºf C₅–C₇ hydrºcarbºns. There is a directly prºpºrtiºnal relatiºnship between the critical temperature and the mºlar mass ºf C₅–C₇ n-alkanes: t_cr = 2,5 M + 12,68 (R² = 0,986). There is an inverse relatiºnship between the critical pressure and the mºlar mass ºf C₅–C₇ n-alkanes: p_cr = –0.02 M + 4,79 (R² = 0,995). There is an inverse relatiºnship between the critical pressure and the critical temperature ºf C₅–C₇ n-alkanes: tcr = –121,6 p_cr + 598,4 (R² = 0,971). The bºiling pºints ºf C₅–C₇ methyl naphthenes fºrmed by the additiºn ºf a methyl grºup tº the naphthenic ring are lºwer than that ºf naphthenes with an equal number ºf carbºn atºms in mºlecules, fºr example, cyclºhexane bºils at 80,8^ºC, methylcyclºpentane at 71,9^ºC. These features ºf the prºperties ºf C₅–C₇ hydrºcarbºns shºuld be taken intº accºunt when prºcessing natural gas in cºmmercial gas.

В настоящее время выдвигаются большие требование качеству товарного газа, поэтому приходиться повысить оптимизацию химической технологии переработки природного газа. Как известно из методик переработки нефтегазовых ресурсов природный газ в первую очередь очищается в сепараторах. Здесь в нем конденсируются и отделяются более тяжелые гидрокарбоны C₈₊ и водяные пары (то есть, конденсат C₈₊). Тогда гидрокарбоны C₅–C₇ не отделяясь в стадии сепарации, переходят на следующие стадии процесса очистки газа. В переработке сульфидные газы после сепарации очищаются от кислых газов (H₂S, CO₂) при помощи этаноламина. После этого гидрокарбоны C₅–C₇ в составе газа отделяются методом масляной абсорбции (то есть, конденсаты C₅–C₇). Газ, очищенный от гидрокарбонов C₅–C₇, очищается от остаточных водяных паров при помощи диетиленгликолы и в товарном виде пропускается на магистральные газопроводы [1].

Если газ перед осушкой недостаточно очищен от гидрокарбонов C₅–C₇, тогда гидрокарбоны C₅–C₇ вступают в физический связь с диетиленгликолом, и создают в абсорбере вспенивающую эмульсию. Вспенивающее явление нарушает рабочий порядок абсорбера и снижает уровень очистки газа. Доказательство этому является меняющаяся характеристика показателей количества абсорбированной воды в диапазоне 0,4–0,5 м³/час. Такое состояние является причиной того, что одна часть гидрокарбонов C₅–C₇ не конденсировавшись, выходят вместе с газом, а другая вместе с абсорбентом создает эмульсию.

Данное состояние имеет место и в абсорбере, предназначенного для очистки природного газа от кислых газов (H₂S, CO₂), потому что гидрокарбоны C₅–C₇ вместе с этаноламинами способны создать эмульсию и вспениваться. Для снижения уровня конденсации гидрокарбонов C₅–C₇ предлагается повысит входную температуру абсорбента 5–l0^ºC от температуры газа, выходящего из абсорбера. В производственных условиях с выходом абсорбционной теплоты данное предложение не дает результата и температура абсорбента, входящего в абсорбер меняется в диапазоне 45–61^ºC, а температура газа, выходящего из абсорбера соответственно 49–63^ºC. Это означает что гидрокарбоны C₅–C₇ не конденсировавшись, выходят с газом или они вместе с абсорбентом создают эмульсию [2].

Жидкие гидрокарбоны способны испаряться в открытых средах и в давлении 101,3 кПа. С повышением температуры и снижением давления процесс испарения может усилиться. Существует относительно прямая зависимость между температурой кипения и молярной массой алкановых гидрокарбонов C₅–C₇ выходящих вместе с газом: t_г = 2,19 M — 126 (R² = 0,971).

Температура кипения гидрокарбонов в каком-то степени зависят от строения их молекул. Температура кипения снижается при переходе строения молекулы из одномерного пространства в двухмерную. Поэтому, есть разница между температурами кипения обычных алканов и изоалканов. Например, н-пентан кипит в температуре 36,l^ºC, изопентан 27,9^ºC; н-гексан 68,7^ºC и соответственно изогексан 60,3^ºC.

В закрытых средах давления насыщенных паров алканов зависят от температуры и их молярной массы: чем больше молярная масса алкана и ниже температура, тем и давление насыщенных паров будет столько же низкой.

Существует обратно пропорциональная зависимость между критическими давлениями и молярной массой жидких н-алканов C₅–C₇: p_кр = — 0,02 M + 4,79 (R² = 0,995).

Существует прямо пропорциональная зависимость между критическими температурами и молярной массой н-алканов C₅–C₇: t_кр = 2,5 M + 12,68 (R³ = 0,986).

С увеличением молярной массы н-алкановых гидрокарбонов C₅–C₇ увеличивается показатель критической температуры, а показатель критического давления снижается. Здесь имеет место обратно пропорциональная зависимость между критической температурой и критическим давлением: t = –12l,6 p + 598,4 (R² = 0,971).

Также можно сказать что есть относительно прямая зависимость между температурой кипения и молярной массой нафтеновых гидрокарбонов C₅–C₇: t_г = 1,556 M — 57 (R² = 0,907).

Температура кипения метилнафтенов, образовавшихся при соединении боковых метиловых групп к нафтеновому кольцу, имеет низкие показатели по сравнению с соответствующими нафтенами. Например, кольцевой гексан кипит при температуре 80,8^ºC, а метило кольцевой пентан 71,9^ºC.

Такая разница между нафтенами и алкилнафтенами, равных по числу карбоновых атомов в молекулах, более отчетливо видна при их температурах кристаллизации. Например, кольцевой гексан уже кристаллизуется при температуре –6,5^ºC, а для преобразования метило кольцевого пентана в твердый кристалл его приходиться охлаждать до температуры –142,7^ºC [3].

Кольцевание алканов сильно влияет на их физико-химические свойства. Например, температура кипения пентана 36,1^ºC, а у кольцевого пентана 49,3^ºC. Температура кристаллизации пентана –129,7^ºC, а у кольцевого пентана –94,4^ºC. Если гексан кипит при температуре 68,7^ºC, то кольцевой гексан кипит при температуре 68,7^ºC. Гексан кристаллизуется при температуре –95,3^ºC, а для перехода кольцевого гексана в кристальное состояние достаточно его охладит до температуры –6,5^ºC.

Свойство растворимости в воде гидрокарбонов возрастает по следующему порядку: алканы < нафтены < aрены.

Растворимость алканов в воде невелика: 0,008–0,0018 мг/дм³. Ограниченная растворимость ареновых гидрокарбонов в воде достигает 1,5 г/дм³. Арены хорошо растворяются в этиленгликолях. Легкие гидрокарбоны по сравнению с тяжелыми гидрокарбонами намного лучше растворяются в воде.

Таким образом, на основе физических свойств гидрокарбонов были получены следующие выводы:

Вывод — 1: При наличии гидрокарбонов C₅–C₇ в газовом состоянии и на высокой температуре, переход газа в жидкое состояние (конденсация) со снижением температуры, а также их растворение в тяжелых гидрокарбонах — является оптимальными условиями для охлаждения, сепарирования или выделения при помощи метода абсорбции гидрокарбонов C₅–C₇ из состава газа. Одновременно наличие способности сорбирования гидрокарбонов в органических абсорбентах, предназначенных для очистки газа от кислых газов и водяных паров, создает трудности для исправного функционирования газоочистительных абсорберов.

Вывод — 2: В силу действия таких факторов как — кристаллизация гидрокарбонов C₅–C₇ в минусовых температурах, создание совместно с водой кристаллогидратов, возможность создания негативного эффекта при экспортировании и использовании товарного газа, увеличение экспортных нормативов по поводу ревизии качества газа — является очевидным существенная важность создания оптимальной химической технологии предназначенного для заблаговременного извлечения соответствующих гидрокарбонов и других нежелательных соединений.

Литература:

1. Галанин И. А., Шестерикова P. E., Басарыгин Ю. М. Оценка эффективности технологии получения абсорбента для очистки газа от сероводорода // Строительство газовых и газоконденсатных скважин: Сб. науч. статей ВНИИгаза и СевКавНИПИгаза. 1997 г.
2. Шестерикова P. E., Галанин И. А., Мурин В. И. Энергетические затраты в установках очистки газа от кислых компонентов // Повышение эффективности подготовки и комплексной переработки газа: Сборник научных трудов ВНИПИ-газ. -Баку. 1983 г.
3. Подлегаев Н. И., Афанасьев А. И., Петкина Н. П. и др. Применение физических абсорбентов для очистки природного газа // Обзорная информация. Сер. Подготовка и переработка гага и газового конденсата. Вып. 2. М.: ВНИИЭгаз-пром, 1988 г.