В России нефтяной кокс получают преимущественно на установках замедленного коксования. Главные потребители кокса — анодная и электродная отрасли, предъявляют жесткие требования к структуре кокса и содержанию серы, поэтому на нефтеперерабатывающих заводах России в качестве основного сырья коксования используют вторичные малосернистые остатки. Тяжелые сернистые вакуумные остатки — гудроны находят применение лишь в производстве битумов и котельного топлива. При этом коксование гудронов позволит при наименьших затратах значительно увеличить глубину переработки нефти, а побочный продукт — сернистый кокс возможно использовать в качестве твердого топлива на тепловых электростанциях (ТЭС).
Высокая сернистость нефтяного кокса создает опасность появления на пылеугольных котлах тепловых электростанций проблем, характерных для мазутных котлов — высокотемпературной сероводородной коррозии, низкотемпературной сернокислотной коррозии в конвективной шахте котла, увеличенного выброса в атмосферу сернистого ангидрида.
Представляет интерес пропитка сернистых нефтяных коксов растворами соединений щелочных и щелочноземельных металлов. Это позволяет снизить содержание сернистых соединений в дымовых газах топок. Например, в качестве адсорбента SO2 в кипящий слой добавляют известняк СаСОЗ или доломит (СаСОЗ+МgСОЗ) при термическом разложении которых образуются СаО и МgО. При этом образуется безвредный практически нерастворимый в воде гипс, который удаляется из топки вместе с золой и не доставляет неприятностей при его хранении в золоотвалах (не вымывается дождём или грунтовыми водами).
Нами были проведены опыты по снижению содержания летучих соединений серы в продуктах сгорания нефтяного кокса. В качестве модификатора кокса использовали шлам химводоочистки ТЭЦ, содержащий до 10 % масс.кальция во влажном состоянии и до 84 % масс. в сухом виде.
Для исследований использовали нефтяной кокс с Атырауского нефтеперерабатывающего завода (республика Казахстан) с содержанием общей серы 1,09 % масс (таблица 1).
Таблица 1
Характеристики качества нефтяного кокса Атырауского НПЗ
|
Вид кокса |
Массовая доля летучих веществ,% масс. |
Содержание общей серы,% масс. |
Зольность,% масс. |
Плотность действительная, г/см3 |
Активность по йоду,% масс. |
|
нефтяной АНПЗ |
5,80 |
1,09 |
0,340 |
2,2060 |
11,72 |
Шлам химводоочистки в заданном соотношении с нефтяным коксом измельчали в мельнице до тонкодисперсного состояния, сжигание проводили на аппарате по ГОСТ 1437–75 «Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы».
В таблице 2 приведены результаты по снижению содержания серы с газами горения модифицированного шламом химводоочистки ТЭЦ кокса Атырауского НПЗ.
На рисунке 1показана динамика снижения содержания серы с газами горения модифицированного шламом химводоочистки ТЭЦ кокса Атырауского НПЗ.
В результате исследований было установлено, что применение в качестве топлива сернистого нефтяного кокса, пропитанного шламом химводоочистки ТЭЦ, позволит решить экологические проблемы на ТЭЦ (ТЭС), использующих природные энергетические угли, такие как: значительные выбросы бенз-а-пирена, повышенный выход топливной золы — до 40 % от массы угля, механический недожог угля и, как следствие, выбросы углеродных частиц — сажи.
Таблица 2
Результаты по снижению содержания серы сгазами горения модифицированного шламом химводоочистки ТЭЦ кокса Атырауского НПЗ
|
№п/п |
Добавка шлама химводоочистки ТЭЦ вкокс,% масс. |
Содержание серы сгазами горения,% масс.на кокс |
|
1 |
0,2 |
0,93 |
|
2 |
1,1 |
0,88 |
|
3 |
1,7 |
0,81 |
|
4 |
2,4 |
0,75 |
|
5 |
5,6 |
0,60 |
Рис. 1. Динамика снижения содержания серы с газами горения модифицированного шламом химводоочистки ТЭЦ кокса Атырауского НПЗ
Выводы:
1 Проведено сжигание образца кокса с добавкой шлама химводоочистки ТЭЦ от 0,2 до 5,6 % масс. Результаты исследования показывают, что добавка шлама ХВО до 5,6 % масс.в кокс снижает выбросы оксида серы с дымовыми газами при сжигании кокса практически в 2 раза.
2 Добавка шлама ХВО в кокс позволяет улучшить экологичность кокса при использовании его в качестве твердого топлива на ТЭЦ.
3 Использование шлама ХВО ТЭЦ при модификации сернистых коксов показывает перспективу квалифицированного использования кальцийсодержащих отходов ТЭЦ, образуемых при смягчении воды.
4 В перспективе, зола ТЭЦ, образуемая при сжигании модифицированного кальцийсодержащими добавками кокса, может быть ценным продуктом для извлечения редкоземельных металлов — никеля и ванадия.
Литература:
- Красюков А. Ф. Нефтяной кокс. // М.: Химия, 1966. — 264 с.
- Сюняев З. И., Гимаев Р. Н. Коксование нефтяных остатков. Тем. обзор. Сер. Переработка нефти. / Сюняев З. И., Гимаев Р. Н. // М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.- 103 с.
- Гимаев Р. Н. Нефтяной кокс. / Гимаев Р. Н., Кузеев И. Р., Абызгильдин Ю. М. // М.: Химия, 1992. — 80 с.
- Сюняев З. И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса.//М.: Химия., 1973. — 296 с.
- Сюняев З. И. Нефтяной углерод. // М.: Химия, 1980. — 272 с.
- Хайрудинов И. Р., Кульчицкая О. В., Галеев Р. Г. Структурные превращения сернистых соединений при карбонизации остаточного нефтяного сырья. / Хайрудинов И. Р., Кульчицкая О. В., Галеев Р. Г. // Проблемы углубления переработки нефти (тезисы докладов). Уфа, 1985. — с. 51–58.
- Походенко Н. Т. Получение и обработка нефтяного кокса. / Походенко Н.Т, Брондз Б. И. //М.: Химия, 1986. — 312 с.
