Появление и развитие лазерной техники привело к созданию нового варианта абсорбционного анализа — внутрирезонаторного лазерного поглощения (ВРП). Первые работы, в которых особенности в спектре генерации оптических квантовых генераторов объяснялись наличием селективного поглощения средой внутри резонатора, появились в начале 70-х гг. Определение положений провалов в спектре генерации лазера позволяет отождествлять их с определенным сортом поглощающих атомов или молекул, т. е. проводить качественный анализ помещенного внутрь резонатора газа. Измерение величины и формы провалов позволяет, в конечном счете, определять количество поглощающих частиц. Помещение внутрь резонатора лазера кюветы с газом, линии поглощения которого попадают в область генерации, приводит к изменению характера спектра или интегральной интенсивности излучения лазера. Если газ с относительно узкими линиями поглощения γ1, γ2, γ3 (рис. 1) помещается в резонатор многомодового лазера с широкой линией генерации γ, то в спектре генерации будут наблюдаться провалы в интенсивности излучения на частотах γ1, γ2 и γ3. Образование этих провалов связано с тем, что внесение дополнительных селективных потерь приводит к перераспределению интенсивности излучения генерируемых мод и к «выгоранию» мод, совпадающих по частоте с линиями поглощения исследуемого газа, т. е. генерируемые широкополосным лазером моды, совпадающие по частоте с линиями поглощения газа, испытывают как бы двойное подавление, как за счет прямого поглощения излучения помещенной во внутрь резонатора газовой смесью, так и за счет конкуренции мод лазера.
Рис. 1. Изменение спектра генерации лазера за счёт селективного поглощения
Если ширина линии поглощения газа равна или больше ширины линии генерации лазера, то интенсивность излучения уменьшается вплоть до срыва генерации за счет изменения добротности резонатора на генерируемой моде. Этот вариант метода адекватен поглощению в многоходовой кювете вне резонатора, но со значительным увеличением эффективной толщины поглощающего слоя газа, так как потери в интенсивности излучения при отражении от зеркальной поверхности в значительной мере компенсируются усилением в активной среде лазера.
«Узкополосный» вариант метода обладает лучшей, в сравнении с «широкополосным», разрешающей способностью, которая определяется шириной линии излучения лазера, поэтому аналитическое применение его предпочтительно при решении задач анализа сложных смесей, когда основным является разрешение налагающихся компонентов в спектрах поглощения различных молекул.
При решении задач определения микропримесей более оправдано применение «широкополосного» варианта метода, который чувствительнее к малым селективным потерям внутри резонатора за счет дополнительного влияния конкуренции генерируемых мод и обладает большей стабильностью генерации, так как работает в условиях значительного превышения над порогом генерации.
Основным вопросом, возникающим при рассмотрении возможности использования того или иного метода для решения аналитических задач, является возможность однозначной и простой связи измеряемого аналитического сигнала с содержанием определяемого компонента. В методе ВРП до настоящего времени существуют трудности в получении количественной информации о концентрации поглощающих частиц. Это обусловлено тем, что измеряемое изменение интенсивности излучения лазера на частотах, совпадающих с линиями поглощения анализируемого газа (т. е. глубина и форма провалов в спектре генерации), зависят как от параметров линий поглощения, так и от параметров лазера.
В предположении, что ширина линии поглощения γi много меньше ширины спектра излучения лазера γ и время регистрации t не превышает времени непрерывной генерации лазера Тн, когда генерирующие моды можно считать независимыми, интенсивность спектра излучения лазера I (γ, t) в районе линии поглощения описывается выражением:
I(γ, t)=I(γ,0)exp [-k(γ)(ctLп / Lp)],(1)
где I(γ,0) интенсивность излучения лазера в начале генерации; k(γ) — спектральный коэффициент поглощения; t-время регистрации; Lп и Lp — длины поглощающего слоя газа и резонатора лазера.
Выражение (6.1) позволяет найти спектральный коэффициент поглощения путем либо измерения мгновенных значений интенсивности генерации на частотах γ1, γ2, γ3, во времена t1, t2 (при этом t = t2 — t1 должно быть меньше времени непрерывной генерации моды Тн), либо интегрированием изменения I (γ1, γ2, γ3) за время наблюдения t Тн. В первом случае значения k(γ) находятся из выражения:
k(γ)= -(Lp / cLn t)ln I (γ, t),(2)
а во втором — из выражения, описывающего интегральный во времени спектр генерации:
Ф(γ)= I(γ, 0) I(γ, t) ∫ Iи ()ехр [-cLn k(γ) / Lp] d / ∫ Iи ()d,(3)
где Iи () — форма импульса генерации лазера.
В большинстве работ о применении метода ВРП приводят измеренные значения спектрального коэффициента поглощения различных линий исследуемых газов или оценки предельных их значений. С аналитической точки зрения эта информация совершенно недостаточна для определения возможностей внутрирезонаторных методик, так как подобные данные являются лишь промежуточными в получении результата анализа, а именно: информации о содержании определяемого компонента в анализируемом газе. Для получения такого результата необходимы дополнительные сведения о линиях поглощения (их интенсивности S и ширине γi), а также о давлении анализируемой смеси в кювете.
Парциальное давление определяемого компонента может быть найдено из выражения:
Pr = k(γi)(γi / 2S)(4)
Интенсивность некоторых линий поглощения молекул различных газов в области генерации неодимового ( = 1,06 мкм) и рубинового ( = 0,69 мкм) лазеров приведены в табл.1.
Таблица 1
Интенсивность S (см-2 · Па-1) линии поглощения молекул некоторых газов
|
, мкм |
Н2О |
СО2 |
N2 |
N2O |
NO2 |
O2 |
SO2 |
|
1,06 0,69 |
10–14 1,2·10–14 |
10–16 <2·10–18 |
<3·10–18 <2·10–18 |
10–16 ___ |
<3·10–18 10–13 |
<3·10–18 10–17 |
<3·10–18 __ |
Ширина линий поглощения молекул неорганических газов зависит как от давления газа в кювете, так и от сорта буферного газа и может изменяться от 0,05 до 0,2 см--1. Использование выражения (4) позволяет получать количественную аналитическую информацию в спектрометрах с широкой полосой генерации излучения.
В узкополосном варианте метода предложено [1] использовать следующее выражение связи коэффициента поглощения k(γi) с парциальным давлением газа Рr в анализируемой пробе:
k(γi) = χi Pr,(5)
где χ- коэффициент, определяющий поглощательную способность единицы количества газа; в инфракрасном диапазоне спектра. Для таких газов, как СН4, СО2, NН3, NО χi 102–103 см-1 МПа-1.
В настоящее время наиболее существенным, ограничивающим внедрение в аналитическую практику этого метода фактором является, по-видимому, сложность обработки аналитического сигнала при получении результата определения.
Простейшая схема внутрирезонаторного лазерного спектрометра представлена на рис.2. Здесь аналитические характеристики спектрометра определяются обоими элементами I и II, принципиальные его возможности зависят, прежде всего, от параметров лазера: постоянства, спектрального распределения коэффициента усиления, ширины и сглаженности спектра генерации, длительности стабильной генерации в окрестности исследуемой линии, спектрального диапазона генерации, возможности управления значениями длительности и частоты генерации. Основное условие выполнения выражения (рис. 2), описывающего интенсивность генерации в окрестности линии поглощения исследуемого газа это малая ширина линии поглощения по сравнению с шириной генерации лазера. В этих условиях происходит перераспределение интенсивности излучения мод без изменения коэффициента усиления активной среды, т. е. лазер имитирует многоходовую кювету, а интенсивность в центре линии поглощения спадает по экспоненциальному закону. В газовом анализе ширина линий поглощения, как правило, не превышает 0,2 см-1, поэтому достаточно обеспечить ширину спектра генерации не менее 1 см-1.
Рис. 2. Схема внутрирезонаторного лазерного спектрометра: I — лазер; II — система преобразования и регистрации излучения. 1 — активный элемент; 2 — абсорбционная кювета; 3 — зеркала резонатора; 4 — спектрограф; 5 — приёмник излучения
Литература:
- Лебедов А. В., Попов А. И. // ЖПС. 1986. Т. 44. № 2.С. 219–225.
