Хроматографический анализ состава полиароматических углеводородов продуктов переработки природных энергоносителей



Среди всех методов исследования состава ПАУ в нефтепродуктах и объектах окружающей среды аттестованным является метод ВЭЖХ с флуориметрическим детектированием. Метод ВЭЖХ наиболее подходит для идентификации изомеров, однако один из интенсивно развивающихся методов - ГХ-МС лучше по эффективности разделения и обладает более высокой скоростью анализа.

Нефть и нефтепродукты представляют собой смесь соединений, токсичность которых преимущественно определяется полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) [1]. ПАУ являются компонентами многих промышленных смесей, продуктов и полупродуктов на их основе. В последние десятилетия к этим веществам возрос интерес в связи с выявленной их канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью, а также устойчивостью и способностью накапливаться в воде, почве и воздухе.

ПАУ представляют вред здоровью человека, влияют на качество топлива, а также работу и срок службы двигателей, поэтому необходимо проводить анализ их содержания в топливе и объектах окружающей среды. Смеси ПАУ бывают более токсичными для человека, чем отдельные представители этого класса веществ, поэтому чаще определяют не только содержание отдельных представителей этой группы, но и суммарное содержание всех ПАУ [2]. Всё вышеперечисленное послужило причиной выделения соединений этого класса в категорию приоритетных загрязняющих веществ [3].

Присутствие ПАУ в выхлопных автомобильных газах (около 200 различных соединений) обусловлено нахождением данных соединений в топливе и превращении компонентов нефтепродуктов под действием температуры [4].

В бензинах, несмотря на присутствие этих компонентов, данные о нормировании содержания ПАУ в нормативных документах на методы испытаний отсутствуют. ГОСТ Р 52714-2007 предусматривает контроль содержания ароматических углеводородов, но при этом не учитывается содержания ПАУ в образцах бензинов [5].

Всемирной тoпливнoй Хaртией предлaгaется нoрмирoвaть в дизельных топливах кaк oбщее сoдержaние aрoмaтических углевoдoрoдoв, тaк и oтдельнo ПAУ, так как с экологической точки зрения ПАУ являются наиболее опасными компонентами выбросов дизельных двигателей [6]. Согласно данным межгосударственного стандарта ГОСТ 32511‑2013, общее сoдержaние aрoмaтических углевoдoрoдoв не нoрмируется, a нoрмируется сoдержaние ПAУ [7]. В дизельном топливе, согласно ГОСТ Р 52368-2005, установлено предельное содержание полиароматических углеводородов, которое составляет 11 % по массе [8].

Методы определения содержания ПАУ

В настоящее время большая часть аналитических методов определения следовых количеств ПАУ в нефтепродуктах, в пробах из окружающей среды (почва, осадки, вода, воздух) и из пищи (обычно жирные продукты) сосредоточена на определенном количестве (обычно 16) незамещенных ПАУ.

Одним из методов исследования состава ПАУ нефти и нефтепродуктов является метод флуоресцентной спектроскопии [9]. Из всего разнообразия веществ, содержащихся в нефти и нефтепродуктах, он позволяет определять ароматические соединения и ПАУ.

Аналитические методы исследования состава основаны на газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) или высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

ВЭЖХ является методом количественного определения ПАУ. Данный метод широко применяется в экологической экспертизе при определении содержания ПАУ в различных объектах окружающей среды [9-11]. Основным стандартом для определения типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах является ГОСТ ЕН 12916‑2012 [12]. Настоящий стандарт распространяется на дизельные топлива и нефтяные дистилляты диапазоном кипения 150‑400 °С, и устанавливает метод определения массовой доли моноароматических, диароматических и полиароматических углеводородов высокоэффективной жидкостной хроматографией.

Необходимость дополнения данных, полученных методом ВЭЖХ, исследованием флуоресцентных характеристик, можно аргументировать их специфичностью для нефти и нефтепродуктов, что обусловлено сложностью механизма флуоресценции. Как известно, на вид получаемых спектров сложных смесей, к которым относятся данные объекты, влияют как другие вещества, способные флуоресцировать в исследуемом диапазоне, так и компоненты, не обладающие данным свойством. Поэтому комплексное использование методов флуоресцентной спектроскопии и ВЭЖХ при исследовании нефти и нефтепродуктов с целью решения задач по идентификации позволяет увеличить количество получаемой информации, и, соответственно, достоверность результатов [10, 13].

Газо-жидкостная хроматография – это широко распространенный физико‑химический метод исследования, он более универсальный, чем ВЭЖХ [14], так как ГЖХ лучше по эффективности разделения, позволяет определять даже незначительные концентрации ПАУ и дает возможность проведения быстрого анализа. Газовая хромато‑масс‑спектрометрия (ГХ-МС) при оптимально подобранных условиях позволяет проводить анализ состава ПАУ в течение 30 минут с хорошим разделением сигналов, а метод масс-спектрометрии обеспечивает качественную идентификацию компонентов [15, 16]. Капиллярная ГХ лучше по эффективности разделения, чем ВЭЖХ, однако метод ВЭЖХ наиболее подходит для идентификации изомеров [17].

Была поднята проблема токсичности алкилзамещенных ПАУ [18]. В таких продуктах нефтепереработки, как дизельное топливо, нефтепродукты и сырая нефть, вклад замещенных ПАУ в суммарное содержание полиароматических углеводородов намного больше, чем обычно анализируемых неалкилированных ПАУ. Это обуславливает наличие огромного количества пиков на хроматограмме, которое превышает возможности одномерного разделения. Для определения содержания замещенных ПАУ в нефтепродуктах может использоваться метод комплексной двумерной жидкостной хроматографии (ЖХ-ЖХ).

Так как полициклические ароматические соединения представлены незамещенными от двух- до шестикольцевые ПАУ, алкилзамещенными ПАУ, гетероциклическими ПАУ (например, дибензотиофен), алкилзамещенными гетероциклическими ПАУ и, возможно, более полярными производными, такие как гидрокси-, амино- и нитро-ПАУ, требуется техника разделения с высоким разрешением. Фракции насыщенных и ароматических углеводородов обычно анализируются с помощью ЖХ-ЖХ или ЖХ-ЖХ/МС, но в качестве дополнительной методики можно рассматривать также комплексную ЖХ-ЖХ, в особенности из-за того, что она позволяет легко анализировать ПАУ с высокой молекулярной массой (шестикольцевые) и выполнять очень чувствительное селективное детектирование на основе флуоресценции [18].

Другие методы, например, УФ-спектрометрия, используются только в тех случаях, когда хроматографически компоненты однозначно не идентифицируются. Так, метод УФ‑спектрометрии полезен при идентификации ПАУ с одинаковой молекулярной массой и сходным строением, а значит, и почти идентичными масс-спектрами. Например, различные бензофлуорантены и бензпирены имеют одинаковую молекулярную массу 252, но их УФ-спектры будут различаться [19].

В объектах окружающей среды состав ПАУ может определяться аттестованными методами в составе смеси углеводородов по ГОСТ 31953‑2012 [20], суммарно по РД 52.24.440-2006 [21], также может быть отдельно определен бенз(а)пирен (ГОСТ 31860‑2012 [22]). Большая часть методов представлена высокоэффективной жидкостной хроматографией, флуориметрией и их совместным использованием. Однако другие методы исследования состава ПАУ методами аналитической хроматографии в природных объектах и нефтепродуктах также интенсивно развиваются. Среди них газовая хромато-масс-спектрометрия, как было показано в статьях зарубежных авторов, посвященным анализу состава ПАУ в объектах окружающей среды и продуктах переработки растительного сырья [23-25]. В работах использовалась капиллярная колонка длиной 15-30 м, внутренним диаметром 0,15-0,25 мм и толщиной пленки неподвижной фазы (5 % дифенил- и 95 % диметилполисилоксана) 0,10-0,25 мкм. Температура испарителя 200‑380 °C. Температура термостата колонки: начальная 70 °C, выдержка (0-2 мин), далее со скоростью 10-70 °С/мин до 280-350 °С, выдержка 3,6-10 мин.

Основными результатами работ явилось определение различного числа (7-16) приоритетных незамещенных ПАУ, а также алкилзамещенных ПАУ. Отсутствие определенных ПАУ в образцах может быть связано как с особенностями пробоподготовки в работе [25] или же с отсутствием этих ПАУ в образцах.

Дальнейшие исследования были проведены в условиях: температура инжектора – 200 °С. Режим термостата колонки: 70 °С (2 мин), далее со скоростью 12 °С/мин до 210 °С, и со скоростью 20 °С/мин до 310 °C (8 мин). Температура детектора 280 °С. Общее время анализа – 27 мин. В методе использовалось оборудование Shimadzu – газовый хроматомасс-спектрометр GCMS QP2010 Ultra. Была использована капиллярная колонка Supelco SLB-5MS (30 м × 0,25 мм × 0,25 мкм). Расход газа-носителя (гелий) – 1 мл/мин с делением потока 1:10. Объем вкола 0,1 мкл.

Метод был опробован на образцах трансформаторного масла ГК и зимнего дизельного топлива. Установлен нижний предел обнаружения ПАУ газохроматографическим методом с масс-селективным детектором. Найдено, что для флуорена и нафталина характеристикой отклика является площадь по полному ионному. Для фенантрена и хризена – площадь по току молекулярного иона. Определено в исследованных образцах нефтепродуктов содержание нафталина, флуорена, фенантрена и хризена.

Метрологические характеристики и результаты определения состава ПАУ представлены в сборнике материалов ХХI Международной экологической студенческой конференции: "Экология России и сопредельных территорий" [26].

Литература:

1. Пурмаль А.П. Антропогенная токсикация планеты. Часть 2 // Соросовский образовательный журнал. – 1998. – № 9. – С. 46-51.
2. Шаповал Е.В. Происхождение, содержание полициклических ароматических углеводородов в нефтепродуктах и оценка их воздействия на окружающую среду: дис… канд. хим. наук. – Краснодар, 2014. – 120 с.
3. Пирожкова А.А. Полиароматические углеводороды: влияние на окружающий мир и человека // Молодежный научно‑технический вестник. Электронный журнал. – 2014. – № 9. ‑ С. 21‑26.
4. Пшенин В.Н. Транспорт как источник полициклических ароматических углеводородов в окружающей среде // ВИНИНИ. Серия "Транспорт: наука, техника, управление" – 1994. – №30. – С. 2-16.
5. ГОСТ Р 52714-2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового состава методом капиллярной газовой хроматографии. – Введ. 27.03.2007. – М.: Стандартинформ, 2007. – 6 с.
6. Тошев Ш.О., Ашуров Ж.Ф. Изучение химических и эксплуатационных свойств дизельных топив // Наука, техника и образование. – 2016. – № 2. – С. 51-54.
7. ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009). Межгосударственный стандарт. Топливо дизельное Евро. Технические условия. – Введ. 01.01.2015. – М.: Стандартинформ, 2014. – 19 с.
8. ГОСТ Р 52368-2005. Топливо дизельное Евро. Технические условия. – Введ. 01.07.2007. – М.: Стандартинформ, 2005. – 27 с.
9. Дементьев Ф.А., Акимов А.Л., Бельшина Ю.Н. Исследование ароматических углеводородов в качестве идентификционных признаков нефтяного загрязнения // Вестник Санкт‑Петербургского университета ГПС МЧС России. – 2011. – № 3. ‑ С. 31-37.
10. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа: методическое пособие для специального курса. – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2007. – 109 с.
11. Матвеев С.Г., Чечет И.В., Орлов М.Ю., Семенов А.В. Образование канцерогенных ПАУ в турбулентном диффузионном факеле // Вестник Самарского государственного аэрокосмического университета. – 2013. – № 3. – С. 170-176.
12. ГОСТ EH 12916-2012. Нефтепродукты. Определение типов ароматических углеводородов в средних дистиллятах. Метод высокоэффективной жидкостной хроматографии с детектированием по коэффициенту рефракции. – Введ. 01.07.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. ‑ 13 с.
13. Крамер Д.А., Федорова К.В. Качественная идентификация ПАУ в донных отложениях городских рек // Успехи в химии и химической технологии. – 2013. – №8. – С. 125-128.
14. Бёккер Ю. Хроматография. Инструментальная аналитика: методы хроматографии и капиллярного электрофореза. – М.: Техносфера, 2009. – 472 с.
15. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию: учебн. пособие для хим. спец. вузов. – М.: Высш. шк., 1983. – 240 с.
16. Мокиенко А.В., Никипелова Е.М., Цимбалюк К.К. и др. Характеристика антропогенного загрязнения пелоидов Шаболатского (Будакского) лимана полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ) // Актуальные проблемы транспортной медицины. – 2012. – №4. – С. 40-47.
17. Крылов А., Лопушанская Е., Александрова А., Конопленко Л. Определение полиароматических углеводородов методом газовой хроматографии – масс‑спектрометрии с изотопным разбавлением (ГХ/МС/ИР) // Аналитика. – 2012. – №3. – С. 6-16.
18. Ванхоенакер Г., Дэвид Ф., Сандра П. Определение фракции полициклических ароматических углеводородов в сырой нефти с помощью системы Agilent 1290 Infinity 2D‑ЖХ: методическая информация. ‑ Бельгия: Исследовательский институт хроматографии Kennedypark 26 B‑8500 Кортрейк, 2015. – 8 с.
19. Белянин М., Нартов А. Определение полициклических ароматических углеводородов в почве методом ГХ-МС // Аналитика. – 2014. – №4. – С. 88-99.
20. ГОСТ 31953-2012. Вода. Определение нефтепродуктов методом газовой хроматографии. – Введ. 01.01.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. – 18 с.
21. РД 52.24.440-2006. Сумма массовых концентраций 4-7 ядерных полициклических ароматических углеводородов в водах. Методика выполнения измерений люминесцентным методом с использованием тонкослойной хроматографии. – Введ. 01.04.2006. – Ростов-на-Дону: Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, 2005. – 25 с.
22. ГОСТ 31860-2012. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. – Введ. 01.01.2014. – М.: Стандартинформ, 2013. – 14 с.
23. Vieira de Souza C., Machado Correa S. Polycyclic aromatic hydrocarbon emissions in diesel exhaust using gas chromatographyemass spectrometry with programmed temperature vaporization and large volume injection // Atmospheric Environment. – 2015. - №103. ‑ P. 222‑230.
24. Menezes H.C., Paulo B.P., Nunes Paiva M.J. a.o. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in artisanal cachaça by DI-CF-SPME–GC/MS // Microchemical Journal. – 2015. - №118. – P. 272-277.
25. Schulz C.M., Fritz H., Ruthenschror A. Occurrence of 15 + 1 EU priority polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in various types of tea (Camellia sinensis) and herbal infusions // Food Additives & Contaminants: Part A. – 2014. - №31. – P. 1723-1735.
26. Шилова Н.И., Чудовский А.С. Хроматографический анализ состава полиароматических углеводородов продуктов переработки природных энергоносителей // Материалы ХХI Международной экологической студенческой конференции "Экология России и сопредельных территорий". – Новосибирск: Новосибирский государственный университет, 2016. – С. 226.