Проблемы, возникающие при изучении структуры и свойств поверхности углеродных материалов



В работе проведен обзор некоторых проблем, возникающих при изучении структуры и свойств поверхности углеродных материалов. Рассмотрена возможность применения индикаторного метода для определения количества кислотно-основных центров и их распределения на поверхности углеродного материала.

Одним из направлений в развитии химической технологии является использование материалов нового поколения. Данное направление развивается за счет разработки: новых сплавов металлургии, полимерных материалов, волокнистых материалов, композиционных материалов и наноматериалов [1].

С начала ХХ в. химические технологии стали ориентироваться на создание новых волокнистых материалов, одним из которых является углеродный волокнистый материал. В настоящее время углеродные волокна получают путем пиролитических превращений, в основном, из трех видов полимеров: гидрата целлюлозы (ГЦ), сополимеров акрилонитрила, нефтяных и каменноугольных пеков. Широкое использования ГЦ объясняется тем, что исходное сырье для ее получения – целлюлоза, наиболее доступный, постоянно воспроизводимый в огромных масштабах природный полимер [2].

За счет разнообразных свойств углеродные материалы можно применять в качестве адсорбентов в адсорбционных процессах, катализаторов, носителей катализаторов, электродов, фильтров, высокотемпературной изоляции и т.д. В настоящее время основная проблема заключается в том, что конкретная область применения каждого нового материала подбирается только опытным путем, а единого взгляда для прогноза свойств и поведения углеродных волокнистых материалов в конкретных процессах не существует [3].

Во многих процессах, таких как, сорбционные, ионообменные и каталитические, необходимо знать структуру и кислотно-основные свойства поверхности углеродных материалов, для того, чтобы определить наиболее эффективную область их применения.

В соответствии с представлениями [4] объемная структура углеродного материала представляет собой хаотично расположенные кристаллиты. Беспорядочная слоистая структура (называемая турбостратным состоянием), характерная для таких материалов отличается от графитовой, в ней нет строгой периодичности элементарных слоев, расстояния между ними неодинаковы. Учитывая именно хаотичное расположение кристаллитов в объеме самого угольного материала, можно считать, что подобная хаотичность присуща и поверхности. Таким образом, поверхность, образованная боковым фрагментом кристаллита, является достаточно активной, тогда как поверхность, образованная базисной плоскостью, проявляет меньшую активность [3].

Разорванные связи на углеродной поверхности могут связывать целый ряд элементов: кислород, водород, серу, галогены, азот и др. с образованием прочных поверхностных соединений, однако на данный момент об азотсодержащих соединениях углерода на поверхности углеродных материалов известно очень мало. Нарушение хода периодического потенциала на поверхности, вызванное обрывом периодичности решетки, присутствием разнообразных макро- и микродефектов, а также различных поверхностных химических соединений приводит к появлению широкого спектра поверхностных состояний – центров адсорбции [5],

В зависимости от направления и способа преобразования поверхности происходит формирование различных поверхностных групп, которые могут быть как кислородсодержащими, так и бескислородсодержащими, и обладать кислотными, либо основными свойствами. В качестве поверхностных функциональных групп могут выступать алифатические радикалы, атомы водорода, а так же гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, лактоновые, хиноидные группы и т.д. Наличие подвижных атомов водорода в составе некоторых поверхностных функциональных групп будет обуславливать кислотные свойства поверхности, которые зависят от количества и взаимного расположения всех функциональных групп. В вопросе о структуре основных поверхностных соединений в настоящее время нет достаточной ясности. В качестве таких функциональных групп авторы [6] предполагают хинонные, бензпирановые или хроменовые структуры с локализацией положительного заряда на углероде или же на кислороде.

Содержание поверхностных функциональных групп кислотного и основного характера является одной из основных характеристик углеродных материалов. Однако точное количественное определение этого показателя связано с рядом затруднений
[7]. На основании множества литературных и практических данных, выделены основные проблемы, связанные со строением и свойствами поверхности углеродных материалов:

1. Конкретная область применения материала подбирается только опытным путем.

2. Влияние наличия и расположения функциональных групп на поверхности на протекание различных процессов.

3. Сложность качественного и количественного определения функциональных групп на углеродной поверхности.

4. Разработка способов синтеза углеродных материалов с заданным распределением функциональных групп на поверхности.

Для обнаружения и анализа функциональных групп определенного состава на поверхности углеродных материалов используют различные методы: химический,
ИК-спектроскопический, масс-спектрометрический, сорбционный и другие. Однако, результаты представленных методов довольно сложно трактовать, в связи со сложным строение углеродных материалов и особенностями поверхности [7].

На сегодняшний день одним из перспективных методов дляколичественного анализа твердой поверхности на содержание кислотно-основных (активных) центров с дифференциацией их по типу и силе наиболее разработан индикаторный метод в спектрофотометрическом варианте [8].

Под активными центрами понимаются поверхностные частицы (атомы, функциональные группы), обладающие определенной химической активностью. В индикаторном методе кислотные и основные свойства рассматриваются с точки зрения протолитической теории Бренстеда-Лоури и электронной теории Льюиса, что позволяет охватить более широкий круг соединений. По данным теориям кислотные или основные свойства характерны не только для молекул, но и для других частиц, в том числе и для ионов. В то время как, привычная для нас, теория Аррениуса рассматривает очень узкий круг кислот и оснований, она не применима к неводным растворам и процессам, идущим в присутствии растворителя [8, 9].

В соответствии с этим, центры, способные отдавать протон или принимать электронную пару будут являться кислотными, а центры, принимающие протоны, или являющиеся донорами электронов – основными. Определение состава и содержания активных центров позволяет прогнозировать реакционную и сорбционную способность поверхности материала [10].

Проведение эксперимента. В качестве образцов для проведения индикаторного метода нами были выбраны промышленные углеродные ткани марок ТМ-4 и ТР-3/2, произведенные путем графитации вискозной нити. Концентрацию центров адсорбции определяли согласно методике, основанной на адсорбции одноосновных красителей на твердой поверхности из водной среды. Для исследования использовали ряд индикаторов, приведенных в таблице 1, ассортимент которых позволял регистрировать кислотно-основные центры в диапазоне рКа от -0,29 до 16,8.

Таблица 1

Характеристики кислотно-основных индикаторов

Название	pKa	λmax, нм	М, г/моль	С, ммоль/л
1 О-нитроанилин	-0,29	410	138,13	0,15
2 Кристаллический фиолетовый	0,8	580	407,98	0,05
3 п-Нитроанилин	1,02	340	138,13	0,15
4 Бриллиантовый зеленый	1,3	580	475,6	0,04
5 Фуксин	2,1	540	337,85	0,06
6 м-Нитроанилин	2,5	340	138,13	0,15
7 Метиловый оранжевый	3,46	460	327,34	0,06
8 Метиловый красный	5	430	269,3	0,07
9 Хризоидин	5,5	448	212,25	0,09
10 Бромфеноловый красный	6,2	430	512,16	0,04
11 Бромкрезоловый пурпурный	6,4	540	540,74	0,04
12 п-Нитрофенол	7,15	360	139,1	0,14
13 Бромтимоловый синий	7,3	430	624,39	0,03
14 Феноловый красный	8	430	354,38	0,06
15 Тимоловый синий	8,8	430	466,59	0,04
16 Пирокатехин	9,45	274	110,12	0,18
17 Фенол	10	270	94,11	0,2
18 Нильский голубой А	10,5	640	732,85	0,03
19 Тропеолин О	12	440	316,27	0,06
20 Дифениламин	13,15	280	169,23	0,1
21 Этиленгликоль	14,2	275	62,07	0,3
22 м-Динитробензол	16,8	315	168,12	0,1

Количественное определение активных центров проводили спектрофотометрическим методом в УФ и видимой областях спектра. Растворы фотометрировали в кюветах с l=1 см относительно растворителя на спектрофотометре ЮНИКО-1200 при длине волны, соответствующей максимальному поглощению каждого индикатора (λ_max). Содержание активных центров данной кислотной силы, эквивалентное количеству адсорбированного индикатора, рассчитывали по предложенной формуле.

По результатам эксперимента, представленным на рисунках 1, 2 можно сделать вывод о том, что активные центры на углеродной поверхности всех образцов располагаются немонотонно и неоднородно.

Рис. 1. Распределение кислотно-основных центров на
поверхности углеродной ткани ТМ-4

Рис. 2. ­Распределение кислотно-основных центров на поверхности
углеродной ткани ТР-3/2

На поверхности исследуемых нами углеродных тканей имеется незначительное количество очень сильных кислотных активных центров (при pK_a = -0,29), а так же небольшое количество сильных кислотных активных центров (при pK_a = 1,02; 3,46) и центров средней силы (при pK_a = 6,4; 7,15; 7,3). Наблюдается значительное количество активных кислотных центров слабой силы (при pK_a = 9,45; 12 и 13,15) и преобладающее количество очень слабых активных центров (при pK_a = 14,2). Иными словами, на исследуемых образцах углеродных тканей содержатся активные центры различной силы. Однако преобладает количество сильных основных активных центров. Преобладающее количество активных центров исследуемых образцов расположено в области Бренстедовских центров и небольшое количество в области кислотных Льюисовских центров. Количество кислотных Бренстедовских центров незначительно, преобладающими являются основные Бренстедовские центры.

Индикаторный метод эффективен для определения кислотно-основных свойств поверхности, а так же довольно прост в оформлении. Однако, в литературных данных, практически нет информации о применении индикаторного метода для углеродных материалов. На сегодняшний день, представленный метод применяется в основном для изучения поверхностных свойств твердых оксидов, поскольку они имеют наиболее исследованную структуру и характеризуются простым и однородным спектром поверхностных состояний, в отличие от углеродных волокнистых материалов, в результате чего возникают трудности с интерпретированием результатов.

Литература:

1. Бабкина, Л.А., Тихомирова С.В., Айкашева О.С. Современные проблемы химической технологии: учеб. пособие для вузов. – СПб. : СПбГУКиТ, 2014. – 96 с.
2. Валинурова, Э. Р., Кадырова А.Д., Кудашева Ф.Х. Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна. Вестник Башкирского университета. — 2008. – Т. 13, Вып. 4. – С. 907-910.
3. Солдатов, А.И. Структура и свойства поверхности углеродных материалов. Углеродные материалы. – 2014. – № 3. – С. 155-163.
4. Уббелоде, А.Р., Льюис, Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. – М.: Мир, 1965. – 249 с.
5. Полукаров, Ю.М. Итоги науки и техники. Электрохимия. – М.: Химия, 1983. – 230 с.
6. Тарковская, И.А. Окисленный уголь. – Киев: Наук. думка, 1981. – 200 с.
7. Балыкин, В.П., Ефремова О.А., Булатов А.В. Адсорбция метиленового синего на углеродной поверхности // Вестник Челябинского государственного университета. – 2004. – № 1. – С. 46-57.
8. Танабе, Л. Твердые кислоты и основания. – М.: Мир, 1973. – 183 с.
9. Плехова, Е.Л., Лесишина Ю.О., Дмитрук А.Ф. Кислотно-основные центры адсорбции поверхности пористых углеродных материалов из растительного сырья // Химическая технология. – 2010. – № 14. – С. 155-159.
10. Пахнутова Е.А., Слижов Ю.Г. Кислотно-основные свойства поверхности газохроматографических сорбентов с привитыми слоями хелатов металлов // Журнал физической химии. – 2014. – № 7-8. – С. 1228-1232.