Загрязняющие вещества в осадках и их влияние на почвы Северного Казахстана



Введение. Территория Северного Казахстана является основным земледельческим регионом Республики, обеспечивающим её продовольственную безопасность. Естественно поэтому, что такие проблемы как изменение климата, антропогенное загрязнение поверхностного стока и почв, их закисление, другие последствия, связанные с антропогенным загрязнением и трансграничным переносом загрязняющих веществ (ЗВ), представляют большой интерес, поскольку это может повлиять на условия сельскохозяйственного производства в регионе. Вопросу влияния химизма осадков на поверхностный сток и почвы, а также сухому выпадению ЗВ, и посвящено данное исследование.

Зоны рискованного земледелия, к которым относится и Казахстан, особенно чувствительны к антропогенным воздействиям и изменению климата, поскольку системы окружающей среды находятся в неустойчивом равновесии и небольшие, но продолжительные воздействия могут привести к необратимым последствиям. Понятно поэтому, что анализ возможных изменений климата, динамика ЗВ в осадках в регионе Северного Казахстана имеет не только научный, но и практический интерес.

Территория исследований. Территория Северного Казахстана простирается с юга на север от 51 до 55.5 с.ш. и с запада на восток от 61 до 78в.д. [1]. Здесь расположены четыре области Республики: Северо-Казахстанская (Петропавловск), Костанайская (Костанай), Акмолинская (Астана) и Павлодарская (Павлодар). Южные районы Костанайской, Акмолинской и Павлодарской областей не являются земледельческими, ввиду заметного понижения количества осадков, и повышения температуры воздуха вегетационного периода (рис. 1).

Рис. 1. Территория исследований

Территория расположена в центре Евразии, и этим обуславливается большой годовой ход температуры и относительно малое количество осадков из-за большой удалённости от океанов, в первую очередь от Атлантического океана. Географическое положение способствует также тому, что при преобладающем западно-восточном переносе территория оказывается под воздействием выбросов загрязняющих веществ предприятиями Южного Урала (Россия), а при переносе с южной составляющей — под воздействием выбросов собственных предприятий промышленного региона Центрального Казахстана, расположенных довольно близко. Возможны также и другие траектории выноса ЗВ на регион. Значимые собственные источники выбросов в Северном Казахстане имеются только в Павлодаре и Павлодарской области.

Материалы иметоды. Данные. В исследуемой работе исходным материалом послужили данные отдела химико–аналитических исследований Национальной гидрометеорологической службы Республики Казахстан за пятилетний период 2005–2012 гг., по 48метеостанциям (МС), территории Казахстана, расположенным достаточно равномерно. Затем, однако, мы ограничились данными станций только Северного Казахстана.

Методы.Отбор проб осадков на химический анализ проводился на станциях с использованием однотипных устройств и по единой методике [2–4], которая является общей не только для стран бывшего Союза, но соответствует критериям, принятым в странах Западной Европы [4]. Такой подход позволяет сравнивать данные не только в пределах территории республики, но также с данными на территориях стран — соседей.

В зависимости от условий и длительности сбора осадков могут применяться разные методы отбора проб. Нами использовались суммарные месячные пробы, включающие все осадки, выпадавшие в течение каждого календарного месяца.

Пробы анализируются не позднее, чем через 10 суток после поступления в лабораторию, где определяются следующие макрокомпоненты: значение рН, удельная электропроводность, активная и общая кислотность, массовые концентрации макрокомпонентов: сульфат-ионов, нитрат-ионов, хлорид-ионов, гидрокарбонат-ионов, ионов аммония, натрия, калия, кальция и магния — и микрокомпонентов: фосфат-ионов, ионов цинка, свинца, кадмия, марганца и никеля. Отдельно определялись концентрации тяжёлых металлов (микроэлементов) в осадках: свинца, кадмия, меди и мышьяка. Кроме величин pH в осадках определялся также вклад сульфатов морского происхождения с использованием данных о содержании катионов натрия. Основным кислотообразующим анионом был взят

где и – содержание «избыточных», т. е. не морcкого происхождения сульфатов и общих сульфатов соответственно.

[]- содержание натрия.

Для анализа условий закисления были рассчитаны отношения эквивалентных концентраций катионов:

и анионов:

.

Затем было найдено отношение К/А. Если величина этого отношения равна или больше единицы, то происходит полная нейтрализация кислотности анионов сильных кислот и угрозы закисления поверхностных вод и почвы нет. В противном случае, чем меньше единицы величина отношения, тем больше вероятность закисления.

На Международной конференции по проблемам кислотности окружающей среды было рекомендовано считать, что закисление поверхностных вод возможно, если количество выпадающей серы с осадками превышает 0,5 г/м² в год [5]. Эта величина соответствует среднему значению pH, равному 4,7. Соответственно, если содержание серы превышает 0,5 г/м² год, то условия для закисления имеют место, а если содержание ниже, то — нет. Поэтому в работе выполнены расчёты величины выпадающей серы, содержащейся в соединениях, на единицу площади по станциям региона как в целом за год, так и за вегетационный период с учетом данного критерия.

Результаты. Распределение основных веществ в осадках представлено в таблице 1.

Таблица 1

Содержание анионов икатионов ватмосферных осадках на исследуемой территории

Станции	Осадки, мм
		анионы				катионы
Костанай	308,9	21,10	9,62	1,76	15,93	1,93	4,91	2,73	4,25	5,96
Петропавловск	372,0	7,91	6,29	0,90	6,12	0,80	3,00	1,34	1,26	3,32
Боровое	359,4	3,67	1,97	1,55	3,15	0,50	1,34	0,69	0,55	1,34
Щучинск	375,5	10,77	3,43	1,24	11,43	1,09	2,62	1,61	2,08	3,48
Астана	328,7	19,39	11,62	1,78	15,63	0,99	4,37	4,35	3,33	6,96
Караганда	373,7	9,54	4,55	1,36	5,50	0,65	3,01	0,63	1,19	3,19
Ертис	281,4	5,37	2,15	1,25	7,59	0,31	1,30	0,98	1,14	2,70
Павлодар	293,8	20,04	8,86	2,06	9,95	0,86	6,91	1,90	2,64	5,84

Из анионов наибольшие средние концентрации имеет анион . При этом максимум концентраций наблюдается в Костанае, 21,1 мг/л. В Павлодаре и Астане концентрации составляют 20,4 и 19,39 мг/л соответственно. В Караганде, наиболее промышленно-развитом центре, они составляют только 9,4 мг/л. Таким образом, пространственное распределение концентраций не вполне согласуется с объёмами выбросов этого вещества промышленными предприятиями в соответствующих пунктах. Очевидно метеоусловия, пространственный перенос играют заметную роль. В то же время минимум, 3,67мг/л, имеет место в курортной зоне региона, где промышленных предприятий нет.

Концентрации анионов несколько ниже, чем, но они тоже высокие. При этом они неплохо согласуются с пространственным распределением, оставаясь на всей рассматриваемой территории несколько ниже, чем концентрации . Только в пунктах Иртыш и Щучинск концентрации HCO₃ выше, чем концентрации (табл. 1).Пространственное распределение анионов и следуют за распределением и .Из катионов самые высокие концентрации имеют и , при этом различия в величинах концентраций не велики. Только в Павлодаре концентрации превышают концентрации , а в Боровом они равны и минимальны в регионе, 1,34 мг/л. Концентрации и следуют за пространственным распределением и , но их концентрации заметно ниже (табл. 1).

Общей для пространственного распределения анионов и катионов является достаточно выраженная закономерность, согласно которой уровню концентраций одного из веществ соответствуют такие же уровни концентраций всех других веществ. Это указывает на высокое сходство условий формирования всех веществ, наблюдающихся в конкретном пункте. Далее в таблице 2 представлены результаты анализа динамики рН.

Таблица 2

Динамика рН втечение вегетационного периода

Станции	Месяцы				среднее	∆рН
	май	июнь	июль	август
Костанай	6.25	6.33	6.08	6.03	6.17	0.30
Петропавловск	6.21	6.15	5.96	5.94	6.06	0.27
Боровое	5.54	6.09	5.82	5.92	5.84	0.55
Щучинск	5.64	6.07	5.99	6.21	5.98	0.57
Астана	6.72	6.53	6.36	6.70	6.58	0.36
Караганда	6.11	5.89	5.89	5.79	5.92	0.32
Ертис	6.02	6.06	6.05	6.04	6.04	0.04
Павлодар	6.19	5.97	5.97	6.24	6.09	0.27
Сумма	48.68	49.09	48.12	48.87	48.68	2.68
Среднее	6.09	6.14	6.02	6.11	6.09	0.34

Средняя величина pH в регионе в течение вегетационного периода составляет 6,11 при пространственной изменчивости в пределах от 0,04 до 0,57. При этом максимальная изменчивость наблюдается там, где величины pH наименьшие.

В [6, 7] и др. предложен метод по расчёту «избыточных», т. е. неморских сульфатов в осадках с использованием данных по натрию. Сам метод расчетов описан выше. Известно, что антропогенное закисление осадков обусловлено растворением в каплях облаков и осадков «избыточных» сульфатов, т. е. сульфатов неморского происхождения. Если бы «избыточных» сульфатов не было, то не было бы и никакого закисления. Такие сульфаты могут иметь биогенное, терригенное или антропогенное происхождение. Однако в большинстве случаев в промышленных районах сульфаты имеют антропогенное происхождение. По этой причине они представляют особый интерес. Рассмотрим результаты расчётов (табл. 3).

Таблица 3

Содержание «избыточных” сульфатов восадках ввегетационный период (мг/л)

Месяцы	Астана	Боровое	Щучинск	Караганда	Костанай	Павло­дар	Петропав­ловск
май	18.68	4.43	10.30	9.21	19.91	14.50	15.74
июнь	15.00	3.60	9.40	9.00	18.10	16.70	7.46
июль	9.69	1.74	7.50	6.64	8.86	8.41	6.82
август	18.02	1.91	7.97	15.11	13.33	15.09	4.89
Сумма	61.39	11.68	35.17	39.96	60.20	54.70	34.91
Среднее	15.35	2.92	8.79	9.99	15.05	13.68	8.73

Из таблицы 3 можно видеть, что среднее за вегетационный период содержание «избыточных» сульфатов существенно изменяется по территории. Экстремумы «избыточных» сульфатов, по сути, наблюдаются там же, где и экстремумы : максимумы в районах Костаная и Астаны, более 15 мг/л, а минимум в районе Щучинск — Боровое, 2–7 мг/л.

Межгодовая изменчивость сульфатов велика. Наименьшие и наибольшие значения «избыточных» сульфатов, вычисленные за семилетний период для четырёх месяцев вегетационного периода, различаются от двух до десяти раз.

Были рассчитаны количество выпадающей серы в нескольких вариантах: в целом за год, за вегетационный период. В таблице 4 представлены результаты расчётов количества серы, выпадающей в течение года.

Таблица 4

Количество серы иаммонийного азота, выпадающих сосадками

Станции	Анионы, мг/л				Сера, S
	мг/л	, мг/л	- мг/м2	-	S, г/м2	S, кг/га	S, т/км2
Костанай	13.38	4683.00	1.47	9.10	1.54	15.40	1.54
Петропавловск	7.51	2628.50	1.01	7.44	0.87	8.70	0.87
Боровое	2.85	997.50	0.64	4.45	0.33	3.30	0.33
Щучинск	9.47	3314.50	0.96	9.86	1.09	10.90	1.09
Астана	13.17	4609.50	1.38	9.54	1.52	15.20	1.52
Караганда	9.33	3265.50	1.06	8.80	1.08	10.80	1.08
Ертис	6.15	2152.60	1.25	4.92	0.71	7.10	0.71
Экибастуз	14.16	4956.00	1.14	12.42	1.64	16.40	1.64
Павлодар	14.77	5169.50	1.55	9.53	1.71	17.10	1.71

Можно видеть, что только в районе станции Боровое количество выпадающей серы ниже 0,5 г/м² год. На остальных станциях оно превышает эту величину в 2–3 раза. Следовательно, условия для закисления почвы благоприятны практически на всей территории Северного Казахстана, однако сами выпадающие осадки в среднем пока слабощелочного типа (табл. 2).

Кроме сульфатов важным кислотообразующим элементом являются нитраты. Согласно той же таблице 4 нитраты составляют около 10 % от содержания сульфатов в регионе. Мы рассчитали отношение сульфатов к нитратам, чтобы уточнить их роль. Если это отношение больше единицы, то преобладает роль сульфатов, а если меньше, то преобладает роль нитратов. Из таблицы 5 можно видеть, что только в районах станций Боровое и Иртыш отношение меньше пяти. На остальных станциях оно выше и достигает или превышает десять. Следовательно, роль нитратов в закисляющем воздействии осадков второстепенна.

Нейтрализующими свойствами по отношению к сульфатам являются катионы кальция и натрия. Суммарное содержание этих катионов в осадках только на станции Боровое ниже 1 т/км², на всех других станциях оно выше (табл. 5).

Таблица 5

Суммы ионов инейтрализующих катионов кальция инатрия в годовом количестве осадков

Станции	Сумма ионов, мг/л	Са+, мг/л	Nа+, мг/л	Са+, г/м2	Nа+, г/м2	Са+,т/км2	Nа+,т/км2
Костанай	68.19	5.96	4.91	2.33	1.92	2.3	1.92
Петропавловск	30.94	3.32	3	1.18	1.07	1.18	1.07
Боровое	14.76	1.34	1.34	0.42	0.42	0.42	0.42
Щучинск	36.75	3.48	2.62	1.15	0.87	1.15	0.87
Астана	68.42	6.96	4.37	2.38	1.49	2.38	1.49
Караганда	29.62	3.19	3.01	1.03	0.98	1.03	0.98
Ертис	22.79	1.3	2.7	0.37	0.77	0.37	0.77
Экибастуз	33.97
Павлодар	59.42	5.84	6.91	1.56	1.85	1.56	1.85

Максимальные концентрации катионов кальция и натрия имеют место на станциях Кустанай, Павлодар и Астана, на этих же станциях отмечается и самая высокая сумма ионов.

Совместный анализ сульфатов (табл.4) и нейтрализующих катионов (табл.5) показывает, что суммарное содержание нейтрализующих катионов на всех станциях превышает содержание сульфатов серы. Видимо, этот фактор и является основным в сдерживании процесса закисления, несмотря на высокое содержание сульфатов в осадках.

Обсуждение

Согласно нашим данным содержание ионов в осадках в регионе в течение года колеблется от 3,0 до 160 мг/л. Сравним эти данные с результатами других авторов. В [8] проанализированы данные о химизме осадков за четырехлетний период на четырех станциях бывшего СССР Воейково, Кемери, Мудьюг, Высокая Дубрава, Каунчи, расположенных вблизи городов Ленинград, Рига, Архангельск, Свердловск, Ташкент соответственно. Концентрации ионов колебались в широких пределах от 3,0 до 67,0 мг/л. Однако средние величины были несколько меньше — от 11,0 до 21.0 мг/л. При этом максимальные величины наблюдались вблизи промышленных центров Ленинграда и Свердловска. Сходная ситуация имеет место и в нашем регионе, хотя наблюдающиеся у нас концентрации выше. Максимальные концентрации ионов имеют место вблизи промышленных центров Павлодара и Караганды, а также в Кустанае, который крупным промышленным центром не является, но находится под влиянием выбросов предприятий, расположенных на Южном Урале в России.

Согласно [7, 9] средние годовые величины концентраций ионов в Иркутске за период с 2000 по 2010 г. повысились с 20 до 30 мг/л с минимумом в 2005 г. Эти величины близки к нашим средним по региону, но ниже максимальных средних. Энергетическая и металлургическая промышленность Казахстана и Южного Урала России характеризуются большими объёмами выбросов.

Значительное содержание ионов в осадках предполагает наличие и значительного количества сульфатов серы, поскольку сульфаты, согласно ряду работ [10–15] и нашим исследованиям, вносят основной вклад в суммарную минерализацию осадков, около 50 %. Наибольшие средние концентрации сульфатов имеют место там же, где и максимальные концентрации ионов, т. е. в Кустанае, Астане, Павлодаре (13–15 мг/л), а минимальные — в районе станции Боровое (2,85 мг/л), где практически нет промышленных предприятий.

Из анализа вычисленных нами величин «избыточных» сульфатов видно, что они, по сути, наблюдаются там же, где и экстремумы : максимумы в районах Костаная и Астаны, более 15 мг/л, а минимум в районе Щучинск — Боровое, 2–7 мг/л. Учёт катионов натрия в формуле расчётов оказывает слабое влияние на оценку роли сульфатов в целом. Примерно такие же результаты получены в [6, 7].

На важную роль нейтрализующих катионов в процессе закисления отмечается в [8,11–14] и других работах. Связь, однако, между сульфатом серы или серой в осадках и кислотностью осадков не очевидна. Автор [6] нашёл для шести станций EMEP обратную линейную связь между концентрациями «избыточной» сульфатной серы и кислотностью осадков. Более того, в работе говорится, что «величина угла наклона проявляется тем отчётливее, чем ниже средневзвешенное значение pH осадков», т. е. чувствительность pH к изменению концентраций сульфатной серы велика. Однако, в [8] на основе анализа данных четырёх станций, расположенных в разных регионах страны за двенадцатилетний период (1962–1974 гг.) такой связи не получено.

В [16] на новейшем материале аналогичные исследования выполнены для региона российской Арктики, и авторы получили следующее: «Статистический регрессионный анализ показал отсутствие корреляции между средними по региону потоками серы и показателем pH в снежном покрове...».

Из всего сказанного о связи содержания серы и величиной pH видно, что наши данные, изложенные выше, согласуются с рядом обстоятельных исследований проблемы. Однако механизм закисления пока не ясен.

Заключение

В результате выполненной оценки химизма осадков над Северным Казахстаном и их возможного кислотного воздействия на растительность и почвы получено следующее:

1. Анионы составляют около 40 % в общей сумме анионов. Вклад нитратного аниона составляет 10 %. Суммарный вклад анионов, способствующих закислению, близок к 50 %.
2. Из катионов, нейтрализующих влияние сульфатов и нитратов, преобладающими являются и . В сумме они составляют до 60 % всех катионов из катионов, нейтрализующих влияние сульфатов и нитратов, преобладающими являются и . В сумме они составляют до 60 % всех катионов.
3. Несмотря на превышение в среднем за год катионов над анионами в вегетационный период число месяцев, когда кислотообразующие анионы преобладают над нейтральными анионами относится как два к одному. Условия для воздействия на растительность и постепенное закисление почвы имеются.
4. Корреляции между динамикой закисляющих анионов и величиной pHдля данного региона не обнаружено, хотя такая связь, безусловно, существует. Её механизм более сложен.
5. В настоящее время признаков, способствующих, закислению почвы не обнаружено, хотя предрасположенность имеет место, особенно в вегетационный период. Пониженные средние месячные величины pH в вегетационный период указывают на возможность прямого отрицательного воздействия на растительность при отдельных дождях.

Литература:

1. Национальный атлас Республики Казахстан. Т.I, II, III. — Алматы: ТОО Институт географии АО «Национальный научно-технологический холдинг «Парасат» МОН РК, 2010. — С. 149.
2. РД 52.04.186–89 // Методические указания по определению химического состава осадков. — М.: 1991. — 90 с.
3. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши./ Под редакцией А. Д. Семёнова. — Л.: Гидрометеоиздат, 1977. — 471с.
4. WMO operations manual for chemical constitutions in air and precipitation. WMO № 299, WorldMeteorologicalOrganization. Geneva, 1974.
5. The Stockholm conference on acidification of the environment.- Report from the expert meetings. 21–24 June 1982. SCA/MC/3. Stockholm, Sweden, 1982.
6. Рябошапко А. Г. Закисление атмосферных осадков западных районах СССР/ Метеорология и гидрология. — № 2. — 1984. — С.39–45.
7. Сороковикова Л. М., Нецветаева О. Г., Томберг И. В., Ходжер Т. В., Погодаева Т. В. Влияние атмосферных осадков на химический состав речных вод Южного Байкала //Оптика атмосферы и океана — Т.17. — № 5–6–2004. — С.423–427.
8. Петренчук О. П. Экспериментальные исследования атмосферного аэрозоля. — Л.: Гидрометеоиздат, 1979. — 264 с.
9. Маринайте И. И., Голобокова Л. П., Нецветаева О. Г., Филиппова У. Г., Агупова Т. М. многолетние исследования атмосферных выпадений в Иркутске / Известия Иркутского госуд. Унив.. Серия «Наукио Земле». — Т.6. — № 2. — 2013. — С.138–147.
10. Gallowey J. N. Acidification of the world: natural and anthropogenic//Water, Air and Soil Pollut. 2001. V.130. № 1/4. — P. 17–24.
11. Lavrinenko R. Seasonal trends of N compound concentrations and wet deposition: Abstract//Acid rain 2000. 6-th Int. Conf. on acidic Deposition. Sukuba, Dec. 2000. Kluver academic Publishers, 2000. — P.79.
12. Acidic deposition and aquatic ecosystems. Regional case studies/Ed. D. F. Charls, Springerverlag, 1991. — 774 p.
13. Takahashi A., Fujita S. Long-term in nitrate to non seasolt sulfate ratio in precipitation collected in western Japan//Atmos. Environ. 2000. V.34. — P.4551–4555.
14. Likens G. S. Acid precipitation.-Chem. Eng. News, 1976. Nov. 22.
15. Чередниченко В. С. Сравнительный анализ концентраций загрязняющих веществ в атмосферных осадках и в снежном покрове /Научный журнал Вестник КРСУ. Серия географическая. — Бишкек, 2011– С.6–27.
16. Ветров В. А., Кузовкин В. В., Манзон Д. А. Кислотность атмосферных осадков и атмосферные выпадения серы и азота в Арктической зоне Российской федерации по данным мониторинга химического состава снежного покрова. Арктика: экология и экономика № 3 (15), 2014. — С. 46–51.