Автор: Очилов Лазиз Ибодович

Рубрика: Технические науки

Опубликовано в Молодой учёный №12 (116) июнь-2 2016 г.

Дата публикации: 17.06.2016

Библиографическое описание:

Очилов Л. И. Адсорбция воды на цеолитах типа ZSM-5 // Молодой ученый. — 2016. — №12. — С. 358-360.



Для решения поставленной задачи применяли адсорбционно-калориметрический метод исследования, дающий непосредственно количественную и качественную характеристики природы и сил адсорбционного взаимодействия.

Адсорбционные измерения и дозировку адсорбата проводили с помощью универсальной адсорбционной установки, в рабочей части которой использовались исключительно ртутные затворы, заменяющие краны со смазкой. Установка позволяет осуществлять дозировку адсорбата как газо-объемным, так и объемно-жидкостным методами.

Теплоты адсорбции измеряли дифференциальным микрокалориметром ДАК-1–1, записывающим в функции времени тепловые мощности медленно протекающих процессов. Дифференциальные теплоты адсорбции оценивалась точностью от 1 до 3 %.

Обменные катионы играют главную роль в адсорбции воды и других малых полярных молекул на цеолитах. Энергетически однородные центры (катионы) в однотипных кристаллографических позициях определяются с помощью измерения дифференциальных теплота адсорбции таких пробных молекул как вода, метанол и аммиак [1]. Чистокремнеземные цеолиты, такие как силикалит, показывают гидрофобность, т. е. адсорбция воды на этих цеолитах очень мала [2].

Начальная теплота адсорбции паров воды на CsZSM-5 (без учета адсорбции на примерном центре) равна 61,5 кДж/моль (рис.1). Количество сильно адсорбированной воды соответствует схеме 2Н2О:Cs+. Теплота линейно снижается до 49 кДж/моль. Адсорбция последующих трех молекул протекает с постоянной теплотой 49 кДж/моль. Образуя ступеньку, адсорбция шестой молекулы воды сопровождается понижением теплоты до уровня конденсации 43,5 кДж/моль. Еще одна молекула воды адсорбируется с теплотой, равной теплоте конденсации.

Комплексы Cs+ с шестью молекулами воды располагаются в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Полная адсорбция составляет 7 молекул воды в пересчете на катион.

Изотерма адсорбции воды (рис.2) на CsZSM-5 вогнутая при низких давлениях, что указывает на существование сильновзаимодействующих адсорбционных центров. Далее изотерма круто поднимается вверх при больших давлениях и она доведена до 7,38 N/M при P/Ps=0,68. Изотерма адсорбции воды на CsZSM-5 полностью описывается трехчленным уравнением ТОЗМ [3]:

a=0,851exp [-(A/18,22)2]+1,63exp [-(A/6,3)2]+1,748exp [-(A/2,094)2]

где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.

Параметры с индексами 1, 2 и 3 являются характеристиками взаимодействия на катионах. Параметры с индексом 1 характеризуют адсорбцию молекулы воды при сильном взаимодействии на катионах, с индексом 2 — при менее сильном взаимодействии на катионах, а с индексом 3 — при слабом взаимодействии на катионах.

На рис.2 представлена соответствующая изотерма адсорбции воды на цеолите CsZSM-5 в полулогарифмических координатах, где  — экспериментальные точки, а  — рассчитанные на основе уравнения ТОЗМ. Из рис.2 видно, что расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными.

Рис.1. Дифференциальные теплоты и нтропии (вверху) адсорбции воды а цеолитах: 1-LiZSM-5, 2-CsZSM-5

Рис. 2. Изотермы адсорбции воды на цеолитах: 1-LiZSM-5, 2-CsZSM-5

Энтропия (рис.1) адсорбции воды линейно снижается с максимального значения (25 Дж/Кмоль) до нулевой линии, которая принята за энтропию жидкой воды при адсорбции одна молекула воды на Cs+. Далее энтропия волнообразно меняется. В целом подвижность молекул воды, ассоциированных с катионами Cs+, близка к подвижности жидкой воды.

Время установления адсорбционного равновесия до полного формирования молекула/катион комплекса в соотношении Н2О:Cs+-1:1 замедлено. В целом процесс адсорбции завершается примерно за 50 минут. Исключением является область, где формируется четырехмерный комплекс, когда наблюдается замедление процесса адсорбции и кривая проходит через максимум.

Начальные теплоты адсорбции воды на LiZSM-5 около 86 кДж/моль (рис.1). Количество сильно адсорбированной воды соответствует схеме 2Н2О:Li+. Линейное падение теплот указывает на извлечение водой катионов лития из их экранированной позиции за пределами основных каналов. Адсорбция третьей и четвертой молекулы идет с постоянной теплотой 55 кДж/моль, которая при завершении резко падает до 49 кДж/моль. Эти две молекулы воды завершают образование тетраэдрического ион-дипольного комплекса.

Такой комплекс локализуется в перекрестьях прямых и зигзагообразных каналов. Потом идет заполнение второй координационной сферы. Еще 4 молекулы адсорбируются с теплотой, превышающей теплоту конденсации. Дальнейшая адсорбция идет уже с теплотой, равной теплоте конденсации, демонстрируя адсорбцию воды на предадсорбированной воде посредством водородной связи. Полная адсорбция составляет 10 молекул воды в пересчете на катион.

Изотерма адсорбции воды на LiZSM-5 доведена до 10 N/M при P/Ps=0,8 (рис.2). В соответствии с дифференциальными теплотами адсорбции область прочной адсорбции отмечена линейным подъемом кривой. При дальнейшей адсорбции изотерма вогнутая, а затем линейно поднимается до насыщения. Полная адсорбция составляет около 2,8 молекул на одно перекрестье каналов.

Изотерма адсорбции также подтверждает формирование высоко энергетического одномерного комплекса. Изотерма адсорбции воды на LiZSM-5 удовлетворительно описывается трехчленным уравнением ТОЗМ при заполнениях от двух до семи молекул/катион:

a=1,203exp [-(A/36,65)2]+1,531exp [-(A/8,26)2]+1,333exp [-(A/3,77)2]

где а — величины адсорбции в ммоль/г, А=RTlnPs/P — работа адсорбции в кДж/моль.

Энтропия адсорбции воды на LiZSM-5 в целом расположена ниже энтропии жидкой воды, что указывает на ограничение подвижности молекул воды в цеолите. Sа имеет отрицательное значение за исключением начальной области до одной молекулы воды на катион, что указывает на сильное взаимодействие H2O на Li+.

Интересен ход кривой зависимости времени установления адсорбционного равновесия от заполнения. До соотношения 1 N/M процесс установления равновесия замедляется. При более высоких заполнениях резко ускоряется. Этот факт указывает на диффузию катионов в решетке цеолита, что приводит к такому резкому замедлению процесса сорбции. Ступеньки при адсорбции 4 N/M и 8 N/M коррелируют со ступеньками на кривых дифференциальных теплота при тех же заполнениях и подтверждают образование тетраэдрического ион-дипольного комплекса в первой координационной сфере и адсорбцию четырех молекул воды во второй координационной сфере.

Литература:

  1. Rakhmatkariev G. U., Isirikyan A. A. Crustallochemical structure of zeolite micropores and adsorption-energetical characteristics //Studies in Surface Science and Catalysis. –1991. -v.62. -P.525–529.
  2. Flanigen E. M., Bennet J. M., Grose R. W., Cohen J. P., Patton R. L., Kirdiner R. M. Silicalite a new hydrophobic crystalline silics molecular sieve //Nature. -1978. -v.271. -P.512–516.
  3. Рахматкариев Г. У., Исирикян А. А. Полное описание изотермы адсорбции уравнениями теории объемного заполнения микропор //Изв.АН СССР, Сер.хим. -1988. -№ 11. -С.2644–2645.
Основные термины (генерируются автоматически): адсорбции воды, Изотерма адсорбции воды, молекул воды, молекулы воды, теплоты адсорбции, величины адсорбции, работа адсорбции, теплота адсорбции, жидкой воды, адсорбции паров воды, изотерма адсорбции воды, теплоты адсорбции воды, Изотермы адсорбции воды, Дифференциальные теплоты адсорбции, Энтропия адсорбции воды, дифференциальных теплота адсорбции, молекула воды, Теплоты адсорбции, адсорбированной воды, учета адсорбции.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle
Задать вопрос