При полимеризация сложных виниловых эфиров в растворителей следует различать три случая:
а) Растворитель играет лишь роль инертного разбавителя, поэтому концентрация мономера и молекулярный вес полимера в процессе полимеризации;
б) Растворитель является переносчиков цепи, что часто наблюдается из–за высокой активности радикалов сложных виниловых эфиров. Растущая цепь радикалов поливиниловых эфиров преждевременно насыщается в процессе роста, благодаря отщеплению лабильного атома от молекулы растворителя, в результате чего образуются макромолекулы с более низкими значениями молекулярных весов. Оставшийся «осколок» молекулы растворителя носит радикальных характер. К нему присоединяются молекулы мономера, и образуется новая макромолекула. Отношение нормального роста цепи при полимеризации к переносу цепи выражается константой переноса. В случае полимеризации винилацетата в хлороформе или в четыреххлористом углероде значение константы переноса в 10 раз выше, чем в случае полимеризации стирола в тех же растворителях. Хлор или хромсодержащие растворители применяются в тех случаях, когда хотят получить полимеры низкого молекулярного веса, так называемые тепломеры;
в) Растворитель ускоряет или задерживает распад инициатора.
Такое ускорение наблюдается, например, в случи использования в качестве растворителя этилацетата при полимеризации винилацетата, инициируемой перекисями. Перекись и этилацетат образуют радикал СН2СООС2Н5, обладающий высокой активностью, вследствие чего в этом случае полимеризация протекает с большой скоростью.
Полимеризация винилацетата в таких растворителях, как метанол, растворяющих и мономер, и полимер, являются широко распространенным методом в технике, так как он довольно просто осуществляется и может быть оформлен в виде непрерывного процесса. При этом получают полимер у которого длина цепи и молекулярный вес отдельных молекул не так сильно различаются, как в случае полимеров, полученных полимеризацией в массе или путем суспензионной и эмульсионной полимеризации. Полимер, полученный при проведении полимеризации в растворе, более однороден и менее разветвлен, поскольку процесс проходит до небольшой глубины превращения. Передача цепи растущим поливинилацетатным радикалом на уже «готовую» молекулу поливинилацетата происходит менее часто вследствие уменьшения концентрации полимера под действием растворителя.
Одинаков результате явлений, описанных в при полимеризации в растворителе поучаются продукты с более низким средним молекулярным веаомт, чем при самопроизвольной полимеризации в массе неразбавленного мономера.
Так, в случае полимеризации винилацетата при температуре его кипения в присутствии 1 % перекиси бензоила в качестве инициатора, средняя степень полимеризации в отсутствие растворителя равна 1200, в присутствии 30 % бензола — 875, 30 %метанола — 550, причем во всех случаях полимеризация осуществляется при температуре кипения растворителя.
Если хотят получить полимер с более высокой степенью полимеризации и при этом с большим молекулярным весом, то необходимо преждевременно оборвать полимеризацию в растворе, например, при конверсии приблизительно в 50 %. После этого удаляют растворитель и непрореагировавший мономер и получают полимер с высоким молекулярный весом, отличающийся, кроме того, своей однородностью с точки зрения длины цепей. Этот способ часто осуществляется на практике.
Винилацетат полимеризуется в бензоле несравнимо медленнее, чем это соответствует разбавлению мономера. Даже такие незначительные концентрации бензола, как 1 %, уже заметно тормозят полимеризацию винилацетата. В результате реакции переноса в этом случае могли бы образоваться только фенольные радикалы, высокая активность которых хорошо известна в случае полимеризации, инициируемой перекисью бензопила. Так что такое объяснение вышеупомянутого явления торможения полимеризации исключается. Штокмайер пытался объяснить снижение скорости полимеризации винилацетата в присутствии бензола образованием сополимера бензола и винилацетата. Также и в других растворителях, как например, третичный бутиловый спирт, проявляются некоторые особенности полимеризации винилацетата.
Полимеризацию сложный виниловых эфиров в растворе применяют для получения однородный продуктов, часто применяемых в промышленности в тех же растворителях.
Сложные поливиниловый эфиры представляют собой смолы, температура размягчения которых тем ниже, чем длиннее в них цепь кислотного остатка. При высыхании их из растворов или дисперсий образуются пленки. Поливинилацетат пластичная смола без цвета, вкуса и запаха. Физические свойства поливинилацетата, такие как температура размягчения, сильно зависят от степени полимеризации. Растворимость высших поливиниловых эфиров определяется длиной цепи кислотного остатка. При использовании поливинилацетата для многих целей его модифицируют добавлением пластификаторов. В качестве пластификаторов для поливинилацетата оказались особенно пригодными дибутилфталат и трикрезилфосфат.
Для определения молекулярновесового распределения сложных поливиниловых эфиров, и особенно поливинилацетата, используются, главным образом. Основным свойством сложных поливиниловых эфиров, обусловливающим их разностороннее применение, является способность к образованию пленок при высыхании из растворов или дисперсий.
Дисперсии поливинилацетата, а также поливинилпропионата находят широкое применение в лакокрасочной промышленности, так как они дают гомогенный пленки, устойчивые к атмосферный влияниям.
Для изготовление эмульсионных красителей к дисперсии поливинилацетата добавляют пластификаторы и пигменты. Дисперсии поливинилпропионата используются также во многих случаях без дополнительной пластификации.
Кроме того, из этих дисперсий можно изготовлять покрытия для полов, вводя в них твердый наполнители, такие как древесная и корковая мука, а также пигменты.
В производстве строительных материалов нашел применение в качестве добавки к бетону дисперсионный порошок, получаемый из дисперсий поливинилацетата методом сушки при распылении.
Литература:
- Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. — Москва: Химия, 1965.
