Структурная макронеоднородность и поглощение жидких сред активационно-высоконаполненными компонорами



При изучении процессов переноса паров химически инактивных жидкостей через напряженно-деформированные полимерные пленки установлен факт критической зависимости проницаемости пленок от деформации вследствие катастрофического развития структурной дефектности [1–8]. Показано [4], что изменить общую закономерность переноса среды могут только растягивающие напряжения выше 35 % от разрушающего напряжения при растяжении (σ_b). В диапазоне напряжений 0,35 % от σ_b возрастает скорость переноса жидкой среды. Установлено, что длительная эксплуатация полимеров под воздействием механических напряжений и агрессивных сред (по величине допустимых деформаций) возможна при действующем напряжении, не превышающем 10–15 % от σ_b. Отмечают [9], что защитные свойства полимерных покрытий, испытывающих механические напряжения до 30 % от σ_b, можно прогнозировать с достаточной корректностью по данным по проницаемости, полученным с использованием ненапряженных образцов.

Установлено [10], что при растягивающих напряжений более 15 МПа происходит резкое повышение коэффициентов диффузии неполярных жидкостей (гептана, гексана, керосина) в политетрафторэтилен, что может быть связано нарушением сплошности в микроструктуре материала и образованием микротрещин.

В работе [11] установлено, что для систем полформальдегид-вода при растягивающих напряжениях более 0,35 % σ_b характер кривых кинетики диффузии резко меняется: средняя концентрация воды и коэффициент диффузии в образцах полиформальдегида резко увеличиваются.

По мнению авторов [12], роль растягивающих напряжений сводится не к активированию реакции кислотно-каталитической деструкции, а к улучшению взаимодействия агрессивной среды (водных растворов серной кислоты) с химическими активными центрами полимера. В результате деструкции сополимера полиоксиметилена (СПОМ) под действием кислоты дополнительно образуются «молекулярные трещины», причем скорость их роста зависит от скорости распада полимера в кислоте под действием растягивающих напряжений. Энергия активации процесса разрушения лопаткообразных образцов и порошков СПОМ практически одинакова (87,8+4 и 79,4+4,2 кДж/моль).

Анализ литературных источников показывает [9–13], что механизм структурной перестройки в цитируемых работах конкретно не рассмотрен, но подразумевают, что жидкость пластифицирует перенапряженную микрозону в вершине растущей трещины. Основной особенностью этих исследований являются испытания ненаполненных полимерных материалов в жидких средах при простых видах напряженного состояния (растяжение). Подобные экспериментальные данные для высоконаполненных полимерных композиций практически отсутствуют [14].

Известно [15], что свойства полимеров, сформированных на химически инертных поверхностях наполнителя, отличаются от свойств в объеме. Степень изменения свойств и структуры полимера в граничном слое зависит от химической природы полимера и наполнителя, а также от условий формирования граничного слоя. Экспериментальные данные зависимости деформационно-прочностных, диффузионно-сорбционных и других свойств полимерных композиций от природы, содержания и дисперсности наполнителя, часто связывают с процессами, происходящими на границе раздела фаз, условиями кристаллизации полимерной матрицы на твердой поверхности, замедлением скорости релаксационных процессов и сужению конформационного набора макромолекул вблизи поверхности [16–24]. Часто наблюдаемый в полимерах эффект зависимости прочности от толщины пленки рассматривается как результат влияния поверхности на протекание релаксационных процессов и уровень остаточных напряжений [25, 26].

Таким образом, при объяснении всех этих явлений активная роль отводится селективному влиянию поверхности на процессы, протекающие в граничном слое. При этом не учитывается такой важный фактор как дефектность структуры, возникающая в объеме полимерной композиции в процессе ее переработки в изделия, хотя хорошо известно [15], что введение высокодисперсного наполнителя в полимерную матрицу приводит к возникновению в ней дополнительной структурно-механической неоднородности, обусловленной формированием рыхлоупакованных межфазных слоев полимера с ограниченной подвижностью.

В настоящее время основное внимание уделяется на методах повышения адгезии на границе раздела фаз и изучении влияния основных свойств полимерной матрицы и наполнителя на эффективность наполнения. Деформационные свойства полимерных материалов, наполненных высокодисперсными частицами, ещё в большей мере чем прочностные свойства, зависят от формы и дисперсности частиц, адгезии и контакта на границе раздела фаз. Выбор оптимальных условий модификации структуры и свойств полимерных материалов высокодисперсными наполнителями определяет улучшение физико-механических, физико-химических и технологических свойств композиционного материала по сравнению с исходным ненаполненным полимером. Однако если изменение структуры и свойств полимерных материалов при наполнении широко изучено [15–24], то вопросам зависимости диффузионно-сорбционных свойств полимерных композитов от характера превращений в структуре при их деформации в воздушной и жидкой среде уделялось мало внимания [27, 28].

Определение коэффициента диффузии (D) молекул жидкости в полимерных композитах позволяет выявить специфические особенности процессов взаимодействия конкретного изделия с окружающей его средой, прогнозировать основные термодинамические и механические характеристики материала в усложненных условиях эксплуатации.

Известно, что физико-химическая стойкость полимерных материалов к действию жидких агрессивных сред оценивают по степени набухания образца в данной среде за определенный промежуток времени (ГОСТ 12020–72). Однако этого недостаточно для объективного представления о физико-химической стойкости материала, т. к. в этом случае существенную роль играет напряженное состояние материала.

Целесообразно различать два вида напряженного состояния полимерного образца [1]: напряженное состояние, обусловленное наличием внутренних напряжений и деформаций, возникших в результате технологических причин или неравномерного набухания полимерного образца; напряженное состояние и деформации, вызванные действием на образец внешних нагрузок, включая явление ориентации макромолекул полимера.

В данной работе излагаются результаты исследования влияния на процессы переноса низкомолекулярных веществ второго типа напряженного состояния полимерных композитов. Приводятся экспериментальные результаты оценки D жидких сред в наполненных и ненаполненных термопластах в зависимости от видов напряженного состояния (растяжение, кручение, изгиб).

Объектами исследования служили литьевые образцы полистирола (ПС), ударопрочного полистирола (УПС), полиметилметакрилата (ПММА), а также активационно-высоконаполненные компоноры, полученные на основе полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), марки 20908–040 (ГОСТ 16338–77) с показателем текучести расплава 3,59 г/10 мин и плотностью 0,945 г/см³. Для наполнения ПЭВП были использованы высокодисперсные наполнители (кальцит, каолин, туф, тальк, графит, цеолит) в количестве 35 и 50 мас. %. Дисперсность частиц наполнителей составляла 7–10 мкм. Образцы с размером 80х5х3 мм (ГОСТ 11262–80) получали из гранул компоноров литьем под давлением в соответствии с технологическими режимами, рекомендованными ТУ 6–05–111–283–84. В качестве жидких сред использовали различные по химической природе низкомолекулярные вещества (воды, хлопковое масло, о-ксилол, н-гептан, керосин, бензин марки АИ-93), вызывающие набухание полимерной матрицы и химически не взаимодействующие с наполнителями. Установка для испытания на растяжение представляла собой рычажное устройство (улитка Журкова) с восьмикратным плечом. Для испытания ПС, УПС и ПММА, а также компоноров в условиях кручения были изготовлены образцы в форме стержней с двойными головками диаметром рабочей части 2 мм и длиной 25 мм. Величина крутящего момента задавалась грузом, приложенным к вращающемуся диску. Наибольшее касательное напряжение при кручении и изгибе рассчитывали по [29]. Для оценки поглощения жидкости деформированных образцов компоноров, образцы взвешенные на аналитических весах с точностью 10–⁷ кг, закрепляли в зажимах улитки Журкова и погружали в жидкость. Задавая постоянное напряжение, их доводили до разрыва. После разрушения образца или истечения заданного времени его извлекали из жидкости, вынимали из зажимов, просушивали фильтровальной бумагой и вновь взвешивали. Аналогичным образом проводили испытания образцов и в условиях изгиба и кручения. По результатам взвешивания определяли весовое содержание жидкой среды в деформированном образце [30]. По кривым набухания образцов определяли коэффициент диффузии жидкости (рис.1).

Рис. 1. Зависимость коэффициента диффузии воды в ПММА (1–3), ПС (4,4') и УПС(5,5') при растяжении (1,3,4), изгибе (2) и кручении (4',5'). Температура испытания:1,2,4,4',5,5'-при 293К. 3-при 313К

Рис. 2. Зависимость степени набухания образцов ПЭНД (1,4,7), компонора, содержащего 35 % (2,5,8) и 50 % (3,6,9) в (1–3), o-ксилоле (4–6) и н-гептане (7–9) от механического напряжения6 1–9- при растяжении; 1'-9' — при кручении. a — экспериментальные результаты; б— степень набухания образцов, рассчитанные на чистый полимер

Для каждой среды и исследованных композитов определены «пороговое напряжение», выше которой наблюдается рост D по сравнению с его значением в ненапряженном состоянии.

Установлено, что D сильно зависит от природы полимера, жидкости и напряженного состояния.

Проникновение жидкости в напряженный материал является во многом определяющим фактором, влияющим на структуру и эксплуатационных характеристик полимерных композитов в условиях длительного воздействия среды.

Нормальное (растягивающее) напряжение влияет на сорбционные характеристики компоноров в большей степени, чем касательные напряжения в условиях кручения (рис. 2 а и б). Это объясняется тем, что растягивающая нагрузка на поверхности образца создает сеть микротрещин, в полостях которых адсорбируются молекулы жидкой среды. Развитие микротрещин ускоряет их диффузию, что обусловливает преждевременный разрыв образца в условиях одноосного напряженного состояния. Из-за более высоких уровней напряжения сдвига скорость ползучести при кручении всегда больше, чем при растяжении [31].

Установлено, что в условиях одноосного растяжения D воды имеет максимальное значение для ПС и УПС по сравнению с его значением для ПММА, что касается случая кручения, то значение D при этом не зависит от величины касательного напряжения.

Равновесное набухание компоноров в выбранных жидких средах незначительно (4,0; 3,8 и 2,7 % — в гептане, 6,7; 5,3 и 4,7 % — в о-ксилоле и лишь в — 14,0; 10,8 и 6,7 % для ПЭВП, компоноров, содержащих 35 и 50 мас. % кальцита, соответственно) и с ростом содержания наполнителя в полиэтиленовой матрице оно уменьшается, причем химическая природа наполнителя (туф, тальк, графит, кальцит, каолин, цеолит) не оказывает на него существенного влияния. Поэтому говорить об объемной пластификации образцов, видимо, не приходится. Приводимые данные по сорбции относятся, однако, к ненапряженным образцам. Экспериментально найдено (рис. 2 а), что образцы компоноров при растягивающих напряжениях менее некоторой критической величины (σ_кр) набухают в жидкостях значительно меньше чем ПЭВП. При напряжениях больше σ_кр сорбция жидкости компонорами резко возрастает за счет разрыхления полимерной матрицы. При этом фактор пластификации полимерной матрицы под воздействием жидкой среды возможно, играет свою роль.

В случае длительного влияния растягивающих напряжений жидкая среда проникает вглубь полимерного композиционного материала, способствует облегчению подвижности звеньев и макромолекул, а также структурных образований, что в конечном итоге и обусловливает увеличение деформационных свойств материала. При этом долговременная прочность его в жидких средах снижается. Так, исследования показали [27, 28], что при напряжении 11,8 МПа величина предельной деформации ползучести компонора, содержащего 50 мас. % кальцита, после 140 ч испытания на воздухе составила всего лишь 4,8–5,0 %, в то время как в бензине — более 30 %. При этом величина сорбции компоноров в бензине увеличивается по сравнению с ненапряженными образцами более чем в два раза и составляет 8,0–8,5 %. Столь существенное влияние жидких сред и растягивающих напряжений на величину сорбции и деформацию ползучести полимерных композитов можно объяснить, во-первых, проникновением жидкости в объеме образца и ее влиянием на вновь образующуюся макроструктуру полимера и во-вторых, разрыхлением полимерной матрицы и ослаблением межмолекулярных связей между минеральным наполнителем и связующим.

Известно [24], что при получении полимерных композиционных материалов с высокими прочностными и теплофизическими показателями наполнитель должен быть связан с полимерной матрицей через промежуточную межфазную прослойку. Однако результаты исследования показывают, что практически только некоторая часть поверхности наполнителя контактирует с полимерной матрицей [32, 33]. К тому же, плотность упаковки макромолекул в граничных областях примерно вдвое ниже, чем в остальном объеме неупорядоченной (аморфной) фазы полиэтилена [34]. Это различие должно привести к возрастанию величины набухания наполненных материалов по сравнению с ненаполненными. Действительно, поскольку минеральные наполнители считаются непроницаемыми для молекул жидкости [35], величина равновесного набухания определялась как приращение массы образца в расчете на полимерную часть. Результаты исследования равновесного набухания в выбранных жидкостях при 293 К в течение более 160 ч, в изученном диапазоне содержания наполнителя, показали, что величина Q_п существенно увеличивается (рис. 2 б), причем чем выше содержания наполнителя в полимерной матрице, тем выше Q_п.

Таким образом, результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что введение высокодисперсных наполнителей в ПЭВП (компонорах) сопровождается возникновением рыхлоупакованных граничных слоев в неупорядоченных областях, в которых подвижность макромолекул в граничных слоях достаточно сложен и зависит как от условий кристаллизации, так и от природы поверхности и способов переработки.

Литература:

1. Манин В. Н., Громов А. Н./ Физико-химическая стойкость полимерных материалов в условиях эксплуатации // Л.: Химия, 1980, 248 с.
2. Манин В. Н., Громов А. Н., Кадыров Б. / Развитие дефектности в полимерных пленках под действием механических напряжений и физически активных сред. // Пластические массы, 1970. № 10. С. 13–14.
3. Манин В. Н. / О механизме активированной диффузии низкомолекулярных веществ в эластически деформированных телах. // Доклады АН СССР, 1970. Т. 194. № 6. С. 1361–1364.
4. Манин В. Н., Громов А. Н. /Критическая двумерная деформация растяжения полимеров и механизм проницаемости жидкостей. // Доклады АН СССР, 1972. Т. 206. № 2. С. 414–417.
5. Манин В. Н., Громов А. Н./ Прогнозирование герметичности пластмасс, находящихся в контакте с химическими реагентами. // Пластические массы, 1970. № 2. С. 68–70.
6. Манин В. Н., Кондратов А. П., Косарев Ю. С. // Макродефектность и критические характеристики деформирования и разрушения аморфно-кристаллических полимеров в жидких инактивных средах. // Доклады АН СССР, 1979. Т. 246. № 3. С. 653–656.
7. Манин В. Н., Громов А. Н., Григорьев В. П. / Дефектность и эксплуатационные свойства полимерных материалов. // Л.: Химия, 1986, 184 с.
8. Юров А. А., Кондратов А. П., Громов А. Н., Манин В. Н. / Движущие силы процесса развития дефектности кристаллических полимеров при вытяжке в жидкости. // Доклады АН СССР, 1988. Т. 302. № 5. С. 1126–1129.
9. Шевченко А. А. / Научные основы прогнозирования работоспособности полимерных материалов в химическом оборудовании. // Пластические массы, 1983. № 8. С. 34–37.
10. Сарсер Г. И., Калинин Н. Г. / Влияние напряжений на сорбцию жидких сред фторопластом-4. // ФХММ, 1979. Т. 15. № 6. С. 115–116.
11. Панчевский Д. П., Попова М. Б., Степанов Р. Д., Шленский О. Ф. / О влиянии напряженного состояния на кинетику диффузии инертных жидкостей в полиформальдегид. // ФХММ, 1973. Т. 9. № 5. С. 37–40.
12. Иванова Л. В., Заиков Г. Е. / Разрушение сополимера полиоксиметилена под нагрузкой в водных растворах серной кислоты. // Высокомолек. соед. Серия А, 1977. Т. 19. № 3. С. 537–540.
13. Рудакова Т. Е., Заиков Г. Е. / Взаимодействие полимеров в напряженном состоянии с физически агрессивными средами. // Пластические массы, 1989. № 6. С. 15–23.
14. Хукматов А. И., Фатоев И. И., Ситамов С. / Диффузия жидких сред в полимерных композиционных материалах в зависимости от вида напряженного состояния. // В сб.: Физика систем с коллективным взаимодействием. Под ред. чл.-корр. АН Респ. Тадж., проф. Ф. Х. Хакимова. Душанбе, 1999. Вып. 1. С. 92–97.
15. Липатов Ю. С. / Физическая химия наполненных полимеров. // М.: Химия, 1977, 304 с.
16. Соломко В. П. / Наполненные кристаллизующиеся полимеры. // Киев: Наукова думка, 1980, 264 с.
17. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. / Под ред. Ю. С. Липатова. // Киев: Наукова думка, 1986. Т. 1. 376 с. Т. 2. 384 с.
18. Липатов Ю. С. / Физико-химические основы наполнения полимеров. // М.: Химия, 1991, 264 с.
19. Малинский Ю. М. / О влиянии твердой поверхности на процесс релаксации и структурообразования в пристенных слоях полимеров. // Успехи химии, 1970. Т. 39. Вып. 8. С. 1511–1535.
20. Зуев Ю. С. / Усиление полимеров дисперсными наполнителями. // Высокомолек. соед. Серия А. 1971. Т. 21. № 6. С. 1203–1219.
21. Фабуляк Ф. Г. / Исследование молекулярной подвижности полимерных цепей в поверхностных слоях в зависимости от природы поверхности. // В кн.: Проблемы полимерных композиционных материалов. Киев: Наукова думка, 1979. С. 28–29.
22. Липатов Ю. С., Мойся Е. Г., Семенович Г. М. / Исследование плотности упаковки макромолекул в граничных слоях полимеров. // Высокомолек. соед. Серия А, 1977. Т. 19. № 1. С. 125–128.
23. Липатов Ю. С. / Межфазные явления в полимерах. // Киев: Наукова думка, 1980, 260 с.
24. Менсон Дж., Сперлинг Л. / Полимерные смеси и композиты. // Пер. с англ. Под ред. Ю. К. Годовского. М.: Химия, 1979, 439 с.
25. Зубов П. И., Сухарева Л. А. / Структура и свойства полимерных покрытий. // М.: Химия, 1982, 256 с.
26. Сухарева Л. А. / Долговечность полимерных покрытий. // М.: Химия, 1984.
27. Фатоев И. И., Кондратов А. П., Муров В. А., Громов А. Н., Манин В. Н. / Временная зависимость прочности и ползучести компоноров от напряжении в жидких средах. // Известия АН Тадж. ССР, 1986. № 4(102). С. 34–40.
28. Фатоев И. И., Кондратов А. П., Громов А. Н., Манин В. Н. / Механические и сорбционные свойства активационно-высоконаполненных полимерных материалов в жидких средах. // Доклады АН Тадж. ССР. 1989. Т. 32. № 3. С. 171–174.
29. Ситамов С. / Влияние жидких сред на термокинетику разрушения твердых полимеров при сложном напряженном состоянии. // Дисс. к.ф.-м.н. (01.04.14). М.: Московский инс. приборостроения, 1988, 165 с.
30. Фатоев И. И. / Физико-химическая стойкость активационно-высоконаполненных термопластов в жидких агрессивных средах. // Дисс. к.т.н. (05.17.14). М.: Московский инс. химич. машиностроения, 1989, 155 с.
31. Фатоев И. И., Ситамов С. / Физико-механические и защитные свойства активационно-высоконаполненных компоноров в жидких агрессивных средах. // Материалы Республ. научно-практ. конф. молодых ученых и специалистов Таджикистана. Ленинабад. ЛГПИ. 1990. С. 108–115.
32. Липатов Ю. С. / Физико-химия наполненных полимеров. // Киев: Наукова думка, 1967, 233 с.
33. Власова Н. Н., Матковский П. Е., Сергеев В. И., Агладзе М. Г., Грошева Е. А., Дьячковский Ф. С. / Влияние степени наполнения и свойства наполнителей на деформационно-прочностные свойства синтетических полиэтиленовых композитов. // Высокомолек. соед. Серия А, 1988. Т. 30. № 7. С. 1417–1423.
34. Привалко В. П., Липатов Ю. С., Хмеленко Г. И. / Структура граничных слоев в наполненном полиэтилене. // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 16. С. 107–111.
35. Рейтлингер С. А. / Проницаемость полимерных материалов. // М.: Химия, 1974, 272 с.