О возможности наблюдения квантово-размерных эффектов в тонких пленках широкозонных полупроводниковых металлооксидов

Структуры пониженное размерности, в которых проявляются те или иных квантовые свойства на микроуровне, находят широкое применение при создании устройств наноэлектроники. Они используются в высокоэффективных фотоэлектрических преобразователях [1–2] и источниках когерентного излучения [3], одноэлектронных транзисторах и резонансно-туннельных диодах [4], приборах сверхпроводящей электроники и спинтроники [5], и т. д. Большое внимание уделяется междисциплинарным исследованиям, направленным на интеграцию низкоразмерных систем и биологических объектов. Например, в качестве биологических маркеров патологических процессов предлагается использовать коллоидные квантовые точки [6], в том числе со структурой «ядро/оболочка» [7–8], а в качестве контрастирующих агентов для магнитно-резонансной томографии композиты на основе наночастиц MeOn-Fe2O3 [9].

Широкозонные полупроводниковые металлооксиды n- и p-типа проводимости, такие как SnO2, In2O3, ZnO, а также многокомпонентные системы на их основе имеют достаточно большой спектр технических применений (особое внимание заслуживает традиционная тематика, связанная с газочувствительностью [10–11]). Однако использование такого рода материалов в качестве структур пониженной размерности в устройствах наноэлектроники, включая газовые сенсоры, сильно затруднено из-за особенностей их электрофизических и физико-химических свойств. Данный вопрос рассматривался в ряде экспериментальных работ [12–13], среди которых стоит выделить труд Xiangxing Xu, JingZhuang и Xun Wang, посвященный управляемому синтезу, самосборке 2D архитектуры и применению квантовых точек (КТ) и проводов (КП) на основе SnO2 в газовых сенсорах.

В данной работе, в рамках простого приближения квантовой ямы с бесконечно-высокими стенками, рассматривается вопрос о наблюдении квантово-размерных эффектов (КРЭ) в тонких пленках широкозонных полупроводниковых металлооксидов и условия их существования. Следует отметить, что используемое приближение справедливо только для узкого спектра исследуемых материалов, в качестве которых рассматривался диоксид олова, нанесенный на диэлектрическую подложку (из окисленного монокристаллического кремния со слоем окисла существенно толще анализируемых пленок). Предполагалось, что исследуемые пленки имеют сплошную структуру, находятся при нормальном давлении в воздушной среде, а интерфейс раздела подложка/пленка не оказывает влияния на проявлениеКРЭ.

Существование квантово-размерных эффектов в тонких пленках возможно лишь при выполнении ряда условий. Во-первых, при заданной температуре ее толщина L должна на несколько порядков превышать постоянную кристаллической решетки a0 и быть соизмеримой с длиной волны де-Бройля:

(1)

где h — постоянная Планка,  — эффективная масса носителей заряда,

k — постоянная Больцмана, T — температура.

Для сплошных пленок диоксида олова, находящихся при комнатной температуре T=300K, эффективная масса электрона (где me–масса покоя электрона), a0=0.47 нм, , отношение .

Во-вторых, для того чтобы квантование энергетического спектра могло проявляться в каких-либо видимых эффектах, расстояние между энергетическими уровнями En+1-Enдолжно быть достаточно велико. В первую очередь, оно должно превосходить тепловую энергию носителей заряда, т. е.:

Уровни энергии Enстационарных состояний частиц в квантовой яме с бесконечно-высокими стенками имеют следующий вид:

(3)

где n — главное квантовое число, соответствующее энергетическому уровню En,

 — приведенная постоянная Планка.

На рисунке 1 представлена зависимость расстояния между первыми тремя уровнями дискретного квантования от толщины пленки диоксида олова, а также для сравнения представлена величина, кратная тепловой энергии при комнатной температуре.

Рис. 1. Зависимость расстояния между энергетическими уровнями от толщины пленки SnO2 в сравнении с величиной кратной тепловой энергии: а) 3 kT; б) 10 kT

Анализ зависимостей, представленных на рисунке 1, показывает, что с ростом толщины пленки диоксида олова энергетические уровни сближаются, и при некоторой критической толщине (Lкр) расстояние между ними будет соизмеримо с тепловой энергией, а, следовательно, квантово-размерные эффекты при комнатной температуре наблюдаться не будут. Величина Lкр для тепловой энергии, кратной 3 kT,составляет 7.2, 9.4, 11.1 нм для первых трех энергетических уровней соответственно, а для 10 kT — 4.0, 5.2 и 6.1 нм. Следовательно, выполнение условия (2) возможно только для пленок диоксида олова толщиной не более 12 нм.

В-третьих, существование КРЭ в пленках широкозонных полупроводниковых металлооксидах возможно только при условии наличия в системе отдельных дискретных уровней, расстояние между которыми превышает неопределенность в энергии данного состояния, т. е.:

где τ — время релаксации, связанное с переходами в n — подзону, μ — подвижность носителей заряда, e–заряд частицы.

Для сплошных пленочных покрытий на основе диоксида олова, имеющих μ=260 см2/В·с, выполнение условия (4) для первых трех энергетических уровней осуществляется при толщинах пленок 15.9, 20.6 и 24.3 нм соответственно.

В-четвертых, для наблюдения квантово-размерных эффектов необходимо, чтобы число заселенных подзон было возможно меньшим. В полупроводниковых пленках это требование накладывает ограничение на концентрацию ne носителей заряда, имеющее следующий вид для модели квантовой ямы с бесконечно высокими стенками:

(5)

Условие (4) для пленок диоксида олова с ne=8.5·1015 см-3при T=300 K, выполняется при их толщине меньше 82.2 нм.

На основании всего выше изложенного можно сделать вывод, что одновременное выполнение условий (1), (2), (4) и (5) возможно только для пленочных покрытий на основе SnO2 с толщиной менее 12 нм. Получение таких покрытий возможно современными нанотехнологическими методами, например молекулярно-лучевой эпитаксией. Однако при уменьшении размеров пленок до величин порядка нескольких нанометров существенную роль начинают играть эффекты границы раздела подложка/пленка. Несогласованность периодов их кристаллической решетки будет приводить к возникновению большого количества дефектов, а как следствие этого, нарушению выполнения условия (4), в результате чего наблюдение КРЭ при комнатной температуре будет невозможно.

Следует отметить, что рассмотрение квантово-размерных эффектов в пленках широкозонных полупроводниковых металлооксидах возможно с иной точки зрения. Так анализ литературных данных показывает, что создание систем пониженной размерности возможно при использовании электрического поля для ограничения движения носителей заряда за счет создания областей пространственного заряда (ОПЗ) или инверсионных каналов. Данный подход используется для наблюдения КРЭ, например в МДП-структурах [14]. Роль такого поля в рассматриваемых материалах могут играть атомы кислорода, адсорбирующиеся на металлооксидах и захватывающие электроны из их объема, в результате чего вблизи поверхности образуется ОПЗ, ограничивающая движение носителей заряда. В простейшем приближении квантовой ямы с бесконечно высокими стенками данное обстоятельство может быть учтено, как изменение эффективной толщины пленки, следовательно, уровни энергии стационарных состояний будут иметь следующий вид:

(6)

где W — размер обедненной основными носителями заряда области.

На рисунке 2 представлена температурная зависимость расстояния между первыми двумя уровнями дискретного квантования в пленках диоксида олова с различной толщиной. При расчете использовалась аппроксимация экспериментальных данных работы [15] в рамках зависимости длины экранирования Дебая от температуры.

Рис. 2. Температурная зависимость расстояния между первыми двумя(n=1) уровнями дискретного квантования в пленках SnO2 с различной толщиной

Анализ зависимостей представленных на рисунке 2 показывает, что для пленок диоксида олова толщиной 850 нм и более расстояние между первыми двумя уровнями дискретного квантования существенно меньше величины кратной тепловой энергии, а, следовательно, КРЭ в рассматриваемом диапазоне температур наблюдаться не будут. Для пленочных покрытий с меньшей толщиной (например, 200 и 500 нм) наблюдаются узкие температурные интервалы (порядка 1–2 градусов), в которых принципиально возможно проявление квантовых эффектов на макроуровне. Данные эффекты, по всей видимости, могут найти отражение на кривой температурной зависимости сопротивления широкозонных полупроводниковых металлооксидов. Однако, для их наблюдения требуется исключить влияние внешних факторов (например, адсорбцию других атмосферных газов, в том числе паров воды, на поверхности пленок), вносящих «шум», мешающий наблюдать рассматриваемое явление.

Таким образом, в рамках простой модели квантовой ямы с бесконечно высокими стенками рассмотрены условия существования и принципиальная возможность наблюдения квантово-размерных эффектов в тонких пленках широкозонных полупроводниковых металлооксидов. Показано, что адсорбция атомов кислорода на поверхности пленки может приводить к возникновению КРЭ в пленочных покрытия при температуре, близкой к комнатной. Следует отметить, что рассматриваемая модель не учитывает целого ряда эффектов (конечную высоту потенциальной ямы, интерфейс раздела подложка/пленка, и т. д.), однако, позволяет качественно оценить проявление квантовых эффектов на макроуровне.

Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа «УМНИК», № 0015027).

Литература:

1.      Блинова Н. В., Краснопеева Е. Л., Николаев Ю. А., Осадчев А. Ю., Рудь В. Ю., Рудь Ю. В., Теруков Е. И., Шаманин В. В. Фотоэлектрические свойства гетеропереходов кремний-полигомосопряженные элементоорганические соединения // Физика и техника полупроводников. 2003. Т. 37. № 1. С. 53–56.
2.      Голубченко Н. В., Иошт М. А., Мошников В. А., Чеснокова Д. Б. Фоточувствительные структуры на основе поликристаллических слоев селенида свинца // Перспективные материалы. 2005. № 3. С. 31–35.
3.      Емельянов А. В., Казанский А. Г., Кашкаров П. К., Коньков О. И., Теруков Е. И., Форш П. А., Хенкин М. В., Кукин А. В. Влияние фемтосекундного лазерного облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния на их структурные, оптические и фотоэлектрические свойства // Физика и техника полупроводников. 2012. Т. 46. № 6. С. 769–774.
4.      Ферт А. Происхождение, развитие и перспективы спинтроники Успехи физических наук. 2008. Т. 178. № 12. С. 1336–1348.
5.      Бордовский Г. А., Теруков Е. И., Марченко А. В., Серегин П. П. Идентификация двухэлектронных центров с отрицательной корреляционной энергией в высокотемпературных сверхпроводниках // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 11. С. 2094–2097.
6.      Мошников В. А., Александрова О. А., Дробинцева А. О., Кветной И. М., Крылова Ю. С., Мазинг Д. С., Матюшкин Л. Б., Мусихин С. Ф., Полякова В. О., Рыжов О. А. От лазерной оптической микроскопии до флуоресцентной микроскопии высокого разрешения. Коллоидные квантовые точки — биомаркеры в поисковых научных исследованиях // Биотехносфера. 2014. № 6 (36). С. 16–30.
7.      Игошина С. Е., Карманов А. А. Особенности электронного спектра в квантовой точке «ядро/оболочка» типа I // Квантовая электроника. 2013. Т. 43. № 1. С. 76–78.
8.      Karmanov A. A., Pronin I. A., Yakushova N. D., Igoshina S. E., Averin I. A. Analysis of electron energy spectrum in type II core/shell quantum dots // Journal of Physics: Conference Series. 2015. Т. 586. № 1. С. 012006.
9.      Гареев К. Г., Грачева И. Е., Мошников В. А. Золь-гель-технологии направленного синтеза нанокомпозитов на основе наноразмерных магнитных частиц в порах изолирующей диэлектрической матрицы // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 9–14.
10. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксидов олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2009. № S30. С. 92–98.
11. Аверин И. А., Пронин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кузнецова М. В. Анализ каталитических и адсорбционных свойств d-металлов модификаторов диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2014. № 7. С. 47–51.
12. A. Das, Venkataramana Bonu, Arun K. Prasad, D. Panda, Sandip Dhara and Ashok K. Tyagi The role of SnO2 quantum dots in improved CH4 sensing at low temperature // Journal of Materials Chemistry C. 2014. T. 2. С. 164–171.
13. Xiangxing Xu, Jing Zhuang, and Xun Wang SnO2 Quantum Dots and Quantum Wires: Controllable Synthesis, Self-Assembled 2D Architectures, and Gas-Sensing Properties // Journal of the American Chemical Society. 2008. Т. 130. С. 12527–12535.
14. Козловский Э. Ю., Спивак Ю. М., Мошников В. А., Пономарева А. А., Селезнев Б. И., Иванов Н. Н., Желаннов А. В. Транзисторные структуры PHEMT: исследование особенностей полупроводниковой гетероструктуры методами атомно-силовой микроскопии // Научно-технические ведомости Санкт-Петербургского государственного политехнического университета. Физико-математические науки. 2010. Т. 1. № 94. С. 18–28.
15. Румянцева М. Н. Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук, Москва. 2009. 333 с.