Библиографическое описание:

Сикачина А. А., Белоглазов С. М. Исследование зависимостей между защитным эффектом от коррозии и квантовохимическим дескриптором молекулярной структуры органических молекул класса комплексонов, использующихся как ингибиторы в средах микробиологической коррозии с участием сульфатредуцирую [Текст] // Технические науки: теория и практика: материалы II междунар. науч. конф. (г. Чита, январь 2014 г.). — Чита: Издательство Молодой ученый, 2014. — С. 98-102.

В приведенном сообщении будет поставлена цель показать степень связи между квантовохимическими параметрами и защитным эффектом от микробиологической коррозии; результатом данной связи были приняты коэффициенты корреляций Пирсона, полученные в программе STATISTICA, показана их сущность и предсказательная база

Ключевые слова: комплексоны, квантовохимические дескрипторы, GAUSSIAN, AbInitio, неэмпирический метод, полуэмпирические методы, РМ3, МПДП, базис, оптимизация геометрии, дескрипторы.

Цель исследования: Вданном сообщении ставится цель исследования механизма действия органических ингибиторов микробиологической коррозии, порождаемой сульфатвосстанавливающими бактериями, путем квантово-химического подхода к описанию структуры молекулы. Расчетные параметры находились в программе GAUSSIAN-2007 с применением полуэмпирических методов PM3, MNDO и неэмпирического DFT/B3LYP/3–21G*, что было сделано в статье аспиранта Сикачины А. А. «Анализ строения азот- и фосфоразоторганических соединений по результатам полуэмпирических квантовохимических расчетов в сравнении с неэмпирическим», поэтому представленное сообщение можно считать продолжением и логическим дополнением этой работы.

Методы проведения испытаний: Вышеупомянутое исследование нами было проведено путем анализа коэффициентов корреляции смешанных моментов, которые будут высчитаны в программном комплексе STATISTICA 7.0 /1, 2, 6/ таким образом, что коэффициенты корреляции rjk, выражаемые в процентах, дадут возможность судить о вкладе расчетного молекулярного параметра ингибитора в его защитный эффект модельного образца стали Ст3 определенного обьема в инокулированной 1 мл накопительной культуры СВБ. При этом, чем больше величина данного коэффициента, тем значимее такой вклад.

Согласно трехэтапной методике Г. С. Белоглазова, которая подробно описана в работе /4/ и в связи с необходимостью построения квадратной матрицы, исследованные 6 соединений нами были разделены на 2 серии, исходя из общности химической структурной формулы, которая является необходимой информацией для численного эксперимента /4/ со следующей атомной нумерацией (рисунок 1):

2 серия

1 серия

Рис. 1. Примененная атомная нумерация гетероатомов

Были построены коэффициенты корреляции между защитным эффектом конкретной серии ингибиторов в концентрации 1, 2, 5, 10 ммоль/л коррозионной среды и следующими дескрипторами, вычисленными вышеуказанными расчетными методами, привлекающимися для наиболее полной и достоверной характеристики корреляционных зависимостей:

-       заряды на гетероатомах по анализу заселенностей Малликена

-       значения энергий граничных орбиталей (высшей заполненной и низшей свободной)

-       дипольный момент

Результаты и обсуждения: Данные, формата в долях единицы, сведены в таблицу 1

Таблица 1

Значения коэффициентов корреляции

DFT/3–21G*

PM3

MNDO

1 серия

1 серия

1 серия

1

2

5

10

1

2

5

10

1

2

5

10

QN1

-0.71

-0.93

-0.92

-0,78

-0,99

-0,96

-0,97

-1,00

-0,42

-0,04

-0,07

-0,32

QP2

0.72

0.93

0.92

0,79

-0,37

0,02

-0,01

-0,27

-0,34

0,05

0,02

-0,24

QP6

-0.25

-0.60

-0.58

-0,35

-0,37

0,02

-0,01

-0,27

-0,34

0,05

0,02

-0,24

QP10

0.74

0.94

0.93

0,81

0,74

0,94

0,93

0,80

0,72

0,93

0,92

0,79

QO4

0.68

0.91

0.90

0,76

-1,00

0,94

-0,91

-0,99

-0,45

-0,07

-0,10

-0,35

QO5

0.59

0.86

0.84

0,67

0,13

-0,26

-0,23

0,02

-0,56

-0,19

-0,22

-0,46

QO3

0.73

0.93

0.92

0,80

-0,59

-0,24

-0,27

-0,50

-0,22

0,17

0,14

-0,11

QO8

0.92

1.00

1.00

0,96

1,00

0,97

0,97

1,00

0,73

0,94

0,93

0,80

QO9

0.77

0.96

0.95

0,83

0,87

0,61

0,64

0,81

0,16

0,53

0,50

0,26

QO7

0.82

0.53

0.56

0,75

0,66

0,33

0,36

0,58

-0,96

-0,79

-0,80

-0,93

QO12

-0.82

-0.98

-0.97

-0,87

-0,73

-0,93

-0,92

-0,80

-0,71

-0,93

-0,91

-0,78

QO13

0.19

0.55

0.52

0,29

-0,74

-0,94

-0,93

-0,81

-0,78

-0,96

-0,95

-0,85

QO11

-0.74

-0.94

-0.93

-0,80

-0,72

-0,93

-0,92

-0,79

-0,74

-0,94

-0,93

-0,81

µ

1.00

0.89

0.90

0,98

-0,55

-0,19

-0,22

-0,46

-0,55

-0,18

-0,21

-0,45

ВЗМО

0.95

1.00

1.00

0,98

0,77

0,46

0,49

0,70

0,69

0,36

0,39

0,61

НСМО

0.70

0.92

0.91

0,77

-0,40

-0,72

-0,70

-0,50

-0,90

-1,00

-1,00

-0,94

2 серия

2 серия

2 серия

1

2

5

10

1

2

5

10

1

2

5

10

QN1

0,55

0,61

1,00

0,62

0,57

0,51

-0,30

0,50

0,78

0,85

0,97

0,83

QN10

-0,06

0,02

0,75

0,03

0,19

0,10

-0,66

0,10

0,27

0,35

0,93

0,35

QP2

0,98

0,96

0,43

0,96

-0,06

-0,14

-0,82

-0,14

0,66

0,60

-0,19

0,60

QP6

-0,25

-0,17

0,62

-0,16

0,12

0,19

0,86

0,21

0,10

0,79

0,08

QP11

0,74

0,69

-0,08

0,68

-0,89

-0,93

-0,90

-0,93

-0,86

-0,82

-0,13

-0,82

QP15

-0,27

-0,20

0,59

-0,19

0,31

0,39

0,94

0,39

0,52

0,58

0,99

0,59

QO4

1,00

0,99

0,53

0,98

-0,79

-0,82

-0,97

-0,84

0,96

0,93

0,35

0,93

QO5

0,06

0,13

0,82

0,14

0,98

0,94

0,43

0,96

-1,00

-0,98

-0,57

-0,99

QO3

0,65

0,59

-0,20

0,59

-1,00

-0,99

-0,57

-0,99

0,31

0,23

-0,57

0,23

QO8

-0,84

-0,79

-0,08

-0,79

-0,13

-0,05

0,70

-0,05

0,47

0,54

0,98

0,54

QO9

0,70

0,75

0,99

0,75

0,51

0,44

-0,36

0,44

0,45

0,52

0,98

0,52

QO7

-0,71

-0,76

-0,99

-0,77

-0,89

-0,95

-0,90

-0,93

-0,89

-0,91

-0,90

-0,93

QO13

0,84

0,79

0,08

0,79

-0,99

-0,97

-0,49

-0,97

-0,45

-0,37

0,43

-0,37

QO14

0,55

0,48

-0,32

0,48

0,89

0,93

0,90

0,93

-0,38

-0,46

-0,96

-0,46

QO12

-0,82

-0,77

-0,05

-0,77

-0,94

-0,91

-0,32

-0,91

-0,73

-0,80

-0,99

-0,79

QO17

0,12

0,19

-0,13

0,20

0,93

0,93

0,85

0,96

0,99

1,00

0,71

1,00

QO18

0,70

0,64

0,86

0,64

0,36

0,28

-0,51

0,28

0,95

0,97

0,82

0,97

QO16

-0,58

-0,64

-1,00

-0,64

0,30

0,22

-0,57

0,22

-0,98

-0,96

-0,43

-0,96

µ

0,71

0,65

-0,12

0,65

0,37

0,29

-0,51

0,29

-0,74

-0,80

-0,98

-0,80

ВЗМО

0,85

0,80

0,10

0,80

0,99

1,00

0,70

1,00

0,24

0,17

-0,62

0,15

НСМО

-0,97

-0,95

0,41

-0,95

-0,68

-0,62

0,16

-0,62

-0,91

-0,88

-0,24

-0,88

Распределение коэффициенты корреляции в таблице проще всего обсудить исходя из обычно применяемой шкалы Чеддока /3, 6/, которая формируется из показателя тесноты связи и ее силы (значения показаны по модулю), что отражено в таблице 2:

Таблица 2

Значения по модулю шкалы Чеддока

Показания тесноты связи, %

10…30

30…50

50…70

70…90

90…99

Сила связи

слабая

умеренная

заметная

высокая

весьма высокая

В контексте нашей задачи наиболее значимым коэффициентом корреляции является показатель тесноты связи 1,00 (100 %), т. е. «полная», незначимые — 0,01 (1 %), т. е. «несущественная» по силе /1, 2/, где параметр тесноты связи отображает связь защитного эффекта серии молекул органического ингибитора с квантовохимическим дескриптором.

Согласно правилу о матрице корреляций, в рамках предъявленной задачи [+] значит, что, если каким-либо образом увеличатся значения примененных дескрипторов, то защитный эффект должен также вырасти и наоборот. [–] значит, что, если каким-либо образом увеличатся значения примененных дескрипторов, то защитный эффект должен уменьшиться и наоборот /2/.

При исследовании полученных коэффициентов в серии 2 наблюдается их почти полная схожесть в концентрации 2 и 10 мМ/л, а в серии 1 — в концентрации 1 и 10 мМ/л, а также 2 и 5 мМ/л во всех использованных методах.

По серии 1, анализируя статистики по всем использованным методам, видно, что защитный эффект будет сильно и напрямую зависеть от заряда на атоме Р10 при всех концентрациях, а также от О8, О9, и от энергии граничной орбитали ВЗМО. При помощи сильно выраженного положительного заряда атома Р10 молекула способна подойти к отрицательно заряженной поверхности исследуемого образца стали, т. е. обуславливать процесс электросорбции. Атомы О8 и О9, и энергия ВЗМО, благодаря донированию электронной плотности на d-орбитали атомов металла, обуславливают процесс хемосорбции.

Принимая во внимание, что неэмпирический метод гибридного функционала электронной плотности является наиболее приближенным к истине, можно сказать, что защитный эффект будет расти также и при росте следующих дескрипторов: эффективных зарядов: О4, О5, О3, О7, О13, дипольного момента и энергии граничной НСМО, причем с большей долей вероятности наиболее сильно будет сказываться заряд на О7, поскольку РМ3 показывает близкую по шкале Чеддока распределение, а он является одним из наиболее параметризованных полуэмпирических методов. Здесь также прослеживается влияние кетогрупп (О3 иО7), которые являются эффективными донорами электронной плотности на металл /7/, в свою очередь мезомерно получая электроны от О4 и О8, судя по коэффициентам корреляции. Энергия НСМО и диполььный момент вносят вклад в явление электросорбции.

Степень зарядности атома N1 и Р6. согласно правилу о матрице корреляций, обратно пропорциональна значению защитного эффекта, что связано, очевидно, со стерическими препятствиями и снижением адгезивности, которые создают наличие трех заместителей и углеводородные цепочки. То же можно сказать и о О11 и О12, имеющих отрицательные знаки коэффициентов корреляции во всех примененных методах. О13 имеет умеренную связь с защитным эффектом или обратно пропорциональную зависимость от него.

В серии 2 решающее влияние на защитный эффект, проявляемый ингибитором, будет иметь эффективный заряд на атоме N1 при всех концентрациях. Заряд на атоме N10 оказывает несколько более слабое влияние на защитный эффект, очевидно, сказывается резкое уменьшение адгезии молекул на поверхности металла, связанной с увеличением длины углеводородной цепи. Для Р2 методы DFT и MNDO показывают высокие коэффициенты корреляции, и почти везде одинаковые знаки, что служит основанием предполагать его ответственность за электросорбцию на поверхности металла в большей степени, чем это присутствует у атома Р11 итем более у Р6. Для О4, О5, О9 — аналогично О13, О14, О18 — в двух расчетных методах получены схожие распределения, что дает основание предположить, что за их счет происходит химическая адсорбция на металлоповерхности. Атомы О8, О17 не показали вклада в защитный эффект, что, скорее всего, связано со стерическими препятствиями при адсорбции молекулы. Гидроксидные О17 иО18 показывают высокий вклад в значение защитного эффекта, но меньший, чем вышеописанные атомы. Энергия ВЗМО также показывает высокие коэффициенты корреляции с прямым влиянием на защитный эффект.

В отличие от распределения предыдущей серии, заряды на кетогруппах О3712, О16 показали обратный вклад в защитный эффект серии молекул. То же можно сказать и об энергии НСМО. Заряд на атоме Р15 показал прямой вклад в физическую адсорбцию лишь по полуэмпирическим методам, что, вероятно, недостоверно, учитывая их приближенность. Объяснение этому указывается выше и связано оно, вероятно, с наличием в структуре весьма длинных углеводородных цепочек. Анализируя коэффициенты корреляции, можно видеть, что дипольный момент играет среднюю роль во вкладе в электросорбцию, что в обоих сериях молекул можно объяснить достаточно симметричным строением молекул.

Литература:

1.         Боровиков В. П. STATISTICA. Исскуство анализа данных на компьютере: для профессионалов (2-е издание). СПб., 2003. — 688с

2.         Боровиков В. П., Боровиков И. П. STATISTICA — Статистический анализ и обработка данных в среде Windows — М.: 1998, 592 с

3.         Немухин А. В. Компьютерное моделирование в химии // Соросовский образовательный журнал. 1998. № 6. С. 43–57.

4.         Белоглазов Г. С. Квантово-химический расчет ингибиторов коррозии с биоцидной активностью на СРБ // Коррозия и защита металлов — межвузовский тематический сборник научных трудов: Вып. 7—Калининград, 1988

5.         Габлер Е. В., Генкин А. А. Применение непараметрических критериев статистики в медико-биологических исследованиях. — Л.: Медицина, 1973.

6.         Григорьев В. П., Экилик В. В. Химическая структура и защитное действие ингибитора коррозии. — Ростов н/Д.: Изд-во Ростовского ун-та, 1978. — 184 с

7.         Терюшева С. А. Исследование производных гидрохинона и 1,4-бензохинона как ингибиторов коррозии, наводороживания стали и биоцидов на СРБ: диссертация... кандидата химических наук: 05.17.03 / Терюшева Светлана Александровна;.- Калининград, 2011.- 221 с.: ил.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle