Библиографическое описание:

Колпаков А. В., Денисов Д. Ю., Абдрахимов В. З. Процессы горения при обжиге пористых заполнителей на основе отходов горючих сланцев и продукта сепарации нефтешлама [Текст] // Актуальные вопросы технических наук: материалы II междунар. науч. конф. (г. Пермь, февраль 2013 г.). — Пермь: Меркурий, 2013. — С. 70-74.

Исследования показали, что при нагреве пористых заполнителей до 600 оС углеводороды удаляются из гранул. В гранулах остается только высокотемпературная устойчивая форма углерода — графит. В интервале температур 1050–1100 оС значительно ускоряется процесс восстановления железа. При температуре обжига 1100 оС в обожженном керамическом материале органические соединения практически отсутствуют.

Ключевые слова: нефтяной кек, межсланцевая глина, пористые заполнители, химический состав, физико-механические характеристики, гранулы, горение, твердое топливо, углерод, графит, углеводороды.


Ежегодно в различных отраслях промышленности накапливается огромное количество отходов. На их удаление затрачивается 8–10 % стоимости производимой продукции [1, 2].

Производство строительных керамических материалов одна из самых материалоемких отраслей народного хозяйства, поэтому рациональное использование топлива, сырья и других материальных ресурсов становится решающим фактором ее успешного развития в условиях проводимой экономической реформы. В связи с этим применение в керамических материалах отходов производств приобретает особую актуальность 3.

Задача настоящей работы — исследовать процессы горения при обжиге пористых заполнителей (керамзита) из техногенного сырья (отходов производств) энергетики и нефтесодержащего продукта сепарации нефтешлама (нефтяного кека) с повышенным содержанием углерода без применения природных традиционных материалов. Так как именно процессы горения при обжиге теплоизоляционного материала формируют основные физико-механические свойства изделий.

В работах [4, 5, 6] была показана принципиальная возможность использования твердого нефтесодержащего продукта сепарации нефтешлама (нефтяного кека) и отхода от сжигания горючих сланцев — межсланцевой глины в производстве теплоизоляционного материала (керамзита). Компонентный состав нефтяного шлама (кека) представлен в таблице 1, а химический состав межсланцевой глины в таблице 2.

Таблица 1

Компонентный состав нефтяной части нефтяного шлама (кека)

Наименование веществ

Содержание в % масс

Смолы

5,3

Асфальтены

5,3

Парафины

9,0

Тяжёлые масла

80,4

Вещества, растворимые в соляной кислоте, всего

74,75

в том числе:

R2O3(Al2O3; Fe2O3)

10,75

RO (CaO)

21,37

RO (MgO)

5,03

CaSO4

4,79

CaCO3

34,73

MgCO3

7,32

MgCaCO3

16,01

Вещества нерастворимые в соляной кислоте

25,25


Таблица 2

Усредненный химический состав межсланцевой глины

Содержание оксидов, мас. %

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

R2O

п.п.п.

47,03

16,8

5,6

10,9

2,1

3,4

12,8


В настоящей работе изложены вопросы кинетики выгорания угольных частиц при обжиге керамзита (теплоизоляционного материала) из оптимального состава, мас. %: межсланцевая глина — 80, нефтяной кек — 20 [4, 5, 6]. Для исследования состава газов, выделяющихся при обжиге керамзита, был использован хроматограф ХЛ-4 (рисунок 1) [6, 7].

Хроматографический метод это физико-химический метод разделения сложных смесей газов на составляющие компоненты. При этом происходит распределение компонентов смеси между двумя фазами, одна из которых неподвижная, а другая — подвижная. В газовой хроматографии, как известно, подвижной фазой является газ [7].

Процесс горения твердого топлива углерода принято разбить на пять этапов [8–10]:

  1. доставка окислителя из атмосферы к поверхности раздела фаз путем молекулярной и конвективной диффузии;

  2. адсорбция молекул окислителя на поверхности графита;

  3. взаимодействие адсорбированного окислителя с атомами углерода и образование продуктов реакции, также адсорбированных на графите;

  4. десорбция продуктов реакции;

  5. удаление (редиффузия) продуктов в атмосферу. По мнению авторов работы [9] процесс горения включает в себя три категории стадий: диффузионную, адсорбционную и химическую.

Рис. 1. Схема устройства хроматографа ХЛ-4: 1 и 4 — нагреватели; 2 — детектор; 3 — источник питания; 5 — колонка; 6– ротаметр; 7 — осушитель газа; 8 — редуктор; 9 — капилляр; 10 — дроссель газов; 11 — кран-дозатор; 12 — испаритель жидкой пробы


Газовая среда, окружающая керамический материал в период термообработки при нагревании, как известно, является одним из движущих факторов интенсивности протекания физико-химических процессов.

С началом термической обработке до 180оС из образцов выделяется остаточная вода [6, 8, 9]. Изучение динамики газовыделения из исследуемого материала показывает, что в условиях нормального давления, начиная с 250оС в результате разложения органических веществ наблюдается выделение Н2, СО, SO3 и СО2.

При термической обработке гранул в интервале температур 400–600оС из керамзита удаляются летучие углеводороды, и в гранулах остаются частицы только одной (из четырех известных) аллотропических форм углерода — графита [6, 8, 9].

При температуре 400–500оС физическая адсорбция диоксида углерода на поверхности графита уступает место хемосорбции без выделения СО [%. 8–10]. Такая хемосорбция приводит к возникновению на поверхности графита двух комплексов: кетенового СН2=С=О и кето >С=О (карбонильная группа).

Авторы работы [8] полагают, что при нагреве пористых заполнителей до 600оС в большинстве случаев углеводороды удаляются из гранул. В гранулах остается только высокотемпературная устойчивая форма углерода — графит.

С повышением температуры кетенные комплексы становятся неустойчивыми и при температуре 600–700оС покидают поверхность графита, а на их месте возникают новые кетенные комплексы [8–10].

Условия доставки окислителей и отвода продуктов реакций от поверхности графита во многом зависят от характера макропотоков дымовых газов. При этом авторы работы [8] различают два случая. Первый — ламинарное течение макропотока. У этого потока отсутствует составляющая, перпендикулярная границе раздела фаз, и поэтому ламинарный поток не увеличивает диффузию. Второй — турбулентное течение конвективного потока, которое характеризуется сложной траекторией движения струек газа.

В процессе нагрева органические примеси обугливаются (главным образом во внутренних слоях керамического материала, изолированных от доступа кислорода воздуха), распадаясь на летучие и углистые остатки, которые сгорают с трудом. Процесс этот аналогичен сухой перегонке топлива. Обугливание с образованием углистого остатка происходит в интервале температур 500–800оС 6, 8–10.
При термообработке керамических материалов выделяется газовая фаза, которая также является активным реагентом, влияющим на протекающие в этих материалах физико-химические процессы [6, 8–10].
Правильная оценка качественного состава и количественного соотношения компонентов газовой фазы будет способствовать выбору оптимальных режимов термообработки для получения керамического материала с заданными свойствами.

С началом термической обработки до 180оС из образцов выделяется остаточная вода. Изучение динамики газовыделения из исследуемого материала показывает, что в условиях нормального давления, начиная с 250 оС, в результате разложения органических веществ наблюдается выделение Н2, СО, SO3 и СО2 из керамических образцов. При этом суммарное содержание газов-восстановителей (водорода и угарного газа), как следует из таблицы 3, составляет более 30 %, что свидетельствует о восстановительном характере газовой среды. В интервале температур 350–550оС в составе газовой среды отмечается интенсивное уменьшение содержания окислителя (кислорода) и нейтрального газа (азота). В интервале температур 550–1050оС наблюдается незначительное снижение содержания кислорода и азота.

Исследования показали, что основными компонентами газовой фазы при обжиге керамических материалов при температуре 950оС являются: СО2, СО, О2, Н2, N2 и некоторые другие газы (таблица 3) [6, 8–10].


Таблица 3

Состав газовой среды, выделяющейся при обжиге керамического материала, %

tобж, оС

H2

CO

O2

CO2

N2

SO3

250

3,03

27,03

6,44

27,94

34,36

1,04

350

4,82

35,72

5,83

24,0

28,80

1,78

550

7,88

40,30

2,07

28,82

19,84

2,83

950

8,02

51,03

1,98

21,89

17,08

1050

6,20

70,25

1,90

5,07

16,58


При выгорании образовавшегося углистого остатка происходят следующие процессы [6, 8–10]:

а) диффузия кислорода через слой керамики;
б) химические реакции горения с образованием внутри керамики оксида углерода;
в) диффузия образовавшегося оксида углерода к поверхности керамики;
г) сгорание оксида углерода за счет кислорода окружающей среды.

Скорость выгорания углистого остатка определяется самым медленным процессом диффузией кислорода через слой керамики. Кислород вступает в соединение с углеродом по следующим реакциям 6–10:

С+О2 = СО2 + 97650 кДж;

2С+О2 = 2СО + 58860 кДж.

Наличие внутри керамического материала кокса при недостатке кислорода приводит к восстановлению СО2 до оксида углерода по реакции:

С+СО2 = 2СО — 38750 кДж

При обжиге керамических изделий выгорание углерода усложняется процессом дегидратации, которая при скоростном обжиге происходит при температурах выше 500оС. Потеря химически связанной воды (дегидратация) в монтмориллоните происходит постепенно в широком интервале температур (от 200 до 800оС и выше, но основная масса воды выделяется при температуре выше 500оС) в зависимости от характера и степени изоморфного замещения одних атомов другими в кристаллической решетке. В связи с этим затрудняется диффузия кислорода и соответственно выгорание углистого остатка. Количество органических примесей в образцах, обожженных в парогазовой среде и в среде водяного пара в пределах температур 750–850оС, в 6–7 раз больше, чем в образцах, обожженных в окислительной среде 6–10.

Начиная с температуры 800оС, взаимодействие СО2 с графитом происходит не только с поверхности 6–10. Молекулы СО2 внедряются в межбазисное пространство графита и ослабляют связи поверхности атомов углерода с массой кристалла графита, подготавливая их к взаимодействию с внешними молекулами СО2.

Эксперименты, проведенные в работах 6–10 в условиях глубокого вакуума, показали, что в результате реакции Н2О с С образуются только СО и Н2 и при том только в эквимолекулярных количествах. В интервале температуре 750–1050оС молекулы воды, ударяясь о поверхность графита, распадаются на кето-комплексы (СН2=С=О)адс и адсорбированные атомы водорода (Н)адс:

2О + 4С → 2(СН2=С=О)адс + 4(Н)адс + О2

Адсорбционный комплекс (Н)адс является более прочным, чем кето-комплекс. При температуре 900 оС и выше разлагается кето-комплекс, и, таким образом, на каждый моль израсходованной СО2, образуется уже два моля СО, т. е. образование СО соответствует обычной стехиометрической записи реакции [6–10]:

Ст + СО= 2СОг.

Наличие в керамзите при спекании невыгоревшего углерода может явиться причиной не только вспучивания и образования черной сердцевины, но и появления трещины. Эти дефекты особенно характерны для масс с повышенным содержанием органики.

Дымовые газы [6–10], поступающие в зону подогрева гранул (температура материала 400–1000оС), содержат следующие компоненты, % по объему: Н2О=16,0; СО2=7,0; О2=8,0; N2=69,0.

Совместное рассмотрение взаимодействия указанных окислителей с углеродом представляется крайне затруднительным, поскольку реакции проходят одновременно и тепловые эффекты накладываются друг на друга [6–10].

Углеводородные соединения, создавая восстановительную среду при низких температурах, способствуют переводу в расплав минеральной части при температурах 1100–1200оС [6–10]. По данным работы [8], на образование газовой фазы тратится графит, масса которого составляет всего 0,1 % от массы гранулы. Избыточное содержание углерода снижает вспучиваемость и прочность заполнителя [8].

Если в процессе спекания с участием жидкой фазы углеродистый материал будет изолирован от воздуха до того, как он полностью окислится, то при более высоких температурах он будет действовать как восстановитель. В интервале температур 1050–1100оС значительно ускоряется процесс восстановления железа 6–10. При этом в железосодержащих массах оксид железа может восстанавливаться по реакциям:

Fe3O4 + CO=3FeO + CO2;

FeO + CO=Fe + CO2.

При температуре обжига 1100оС в обожженном керамическом материале органические соединения практически отсутствуют (таблица 4).

При повышении температуры обжига до 1100°С происходят образования более сложных соединений (анортит, муллит), которые придают изделию высокую механическую прочность 6–10.

Таблица 4

Содержание органических соединений и оксидов железа в керамическом композиционном материале при обжиге 1100оС

Содержание, %

В исходной массе

В черной сердцевине керамики после обжига

На поверхности керамики

Органики

Fe2O3

FeO

Органики

Fe2O3

FeO

Органики

Fe2O3

FeO

9,54

6,32

1,02

следы

1,92

4,13

следы

4,02

2,15


Середина и поверхность образца сильно различаются содержанием Fe2O3 и FeO. На поверхности керамического материала Fe2O3 преобладает над FeO, а в середине наоборот (таблица 4).

При поддержании окислительной среды в зоне обжига более темный цвет возникает только в середине обожженного керамзита. При наличии в зоне обжига СО керамзит имеет две зоны — более темный цвет в середине (рисунок 2 б) и более светлый цвет на поверхности (рисунок 2 а), а между ними располагается зона, имеющая нормальный для данной массы цвет.

В рассмотренном случае источником восстановления Fe2O3 в FeO и образования темноты в середине керамического материала является выгоревший углерод, а на поверхности — СО в газовой среде зоны обжига.

Выводы. С началом термической обработки до 180оС из образцов выделяется остаточная вода. Изучение динамики газовыделения из исследуемого материала показывает, что в условиях нормального давления, начиная с 250оС, в результате разложения органических веществ наблюдаются выделения Н2, СО, SO3 и СО2 из керамических образцов. При температуре 400–500оС физическая адсорбция диоксида углерода на поверхности графита уступает место хемосорбции без выделения СО. Такая хемосорбция приводит к возникновению на поверхности графита двух комплексов: кетенового СН2=С=О и кето >С=О (карбонильная группа).


Рисунок 2. Пористый заполнитель (керамзит): а) — поверхность; б) — середина


При нагреве пористых заполнителей до 600оС углеводороды удаляются из гранул. В гранулах остается только высокотемпературная устойчивая форма углерода — графит.

С повышением температуры кетенные комплексы становятся неустойчивыми и при температуре 600–700оС покидают поверхность графита, а на их месте возникают новые кетенные комплексы. При температуре 900 оС и выше разлагается кето-комплекс, и, таким образом, на каждый моль израсходованной СО2, образуется уже два моля СО, т. е. образование СО соответствует обычной стехиометрической записи реакции.

В интервале температур 1050–1100оС значительно ускоряется процесс восстановления железа. При температуре обжига 1100оС в обожженном керамическом материале органические соединения практически отсутствуют.


Литература:

  1. Абдрахимов, В. З. Вопросы экологии и утилизации техногенных отложений в производстве керамических композиционных материалов. — Самара: Самарский государственный архитектурно-строительный университет. — 2010. — 160 с.

  2. Абдрахимов, В. З. Использование отходов флотации углеобогащения в производстве керамзита / В. З. Абдрахимов, В. К. Семенычев, Е. С. Абдрахимова, И. В. Ковков, В. А. Куликов // Экология и промышленность России. — 2010. — № 5. — С. 20–21.

  3. Абдрахимова, Е. С. Использование отходов производства при получении керамического кирпича на основе бейделлитовой глины / Е. С. Абдрахимова, В. З. Абдрахимов // Экология и промышленность России. — 2010. — № 11. — С. 56–59.

  4. Колпаков, А. В. Исследование коэффициента вспучивания и фазового состава на различных этапах обжига керамзита из межсланцевой и бейделлитовой глин / А. В. Колпаков, В. З. Абдрахимов // Строительство и реконструкция. — 2012. — № 5. — С. 50–58.

  5. Куликов, В. А. Влияние твердого нефтесодержащего отхода сепарации нефтешлама на фазовый состав и физико-механические свойства керамзита / В. А. Куликов, В. З. Абдрахимов, И. В. Ковков // Известия вузов. Строительство. — 2010. — № 6. — С. 28–34.

  6. Абдрахимов, В. З. Теоретические и технологические аспекты использования техногенного сырья в производстве теплоизоляционных материалов / Абдрахимов В. З., Денисов Д. Ю. — Самара: Самарская академия государственного и муниципального управления. — 2010. — 72 с.

  7. Абдрахимова, Е. С. Методика исследования состава газов, выделяющихся при обжиге керамического композиционного материала на основе бейделлитовой глины и продукта сгорания от базальтовой шихты / Е. С. Абдрахимова, Е. В. Вдовина // Известия вузов. Строительство. — 2008. — № 9. — С. 25–29.

  8. Петров, В. П. Механизм и кинетика горения угольных частиц в гранулах пористых заполнителей / В. П. Петров, Б. А. Максимов // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: материалы восьмых академических чтений РААСН. СГАСУ. — Самара. — 2004. — С. 407–410.

  9. Есин, О. А. Физическая химия пирометаллургических процессов, часть 1. Реакции между газообразными и твердыми фазами / О. А. Есин, П. В. Гельд. — Свердловск: Металлургия. — 1962. — 671 с.

  10. Абдрахимов, В. З. Образование черной сердцевины при скоростном обжиге керамических материалов / В. З. Абдрахимов, Е. С. Абдрахимова // Строительные материалы, оборудование ХХI века. — 2006. — № 2. — С. 64–65.




Обсуждение

Социальные комментарии Cackle