Создание микро- и наносистем с помощью электрохимических разрядов

С момента открытия явления электрохимических разрядов Физо и Фуко, несколько исследований расширили широкий спектр применения, связанный с этим электрохимическим процессом высокой плотности тока. Сложность этого явления от макроскопического до микроскопического уровня, инициировала различные экспериментальные и теоретические исследования во многих областях. Данная статья рассматривает химическую и электрохимическую перспективы, предлагая механистическую модель, основанную на результатах радиационной химии водных растворов. Кроме того, обсуждается применение в микро-обработке и получении наночастиц.

 

Введение

Явление электрохимических разрядов все чаще привлекает внимание исследователей. Оно привлекало и до сих пор привлекает ученых из различных областей исследования, в связи с широким спектром применения в промышленности и технологии, как например, инженерия поверхностей и плазменное электролитическое окисление [1,2], очистка сточных вод [3], микроразмерная обработка непроводящих материалов [4–7], синтетическая химия [8,9], а в последнее время и синтез наноструктур [10–14]. Термин «электрохимический разряд» будет использоваться в данной статье, но другие термины также известны и относятся к тому же самому явлению, например, контактный электролиз тлеющим разрядом (CGDE), эффект электрода и неравновесный плазменный электролиз.

В данной статье рассматриваются основы явления, предлагается новая версия его механизма и химический выход на основе результатов радиационной химии. Рассматриваются последние успехи в применении электрохимического разряда в микро-обработке непроводящих материалов и синтезе наночастиц в водных растворах и расплавленных солей. Предлагается механистическая модель для получения частиц с нулевой валентностью, на основе реакций с гидратированным электроном и радикалами H • и ОН•.

Кроме того, мы считаем, что процесс распыления электрода играет значительную роль в производстве мелких частиц и, таким образом, рассматривается в качестве возможного способа.

Механизм

Электрохимические разряды имеют сходство с высокоэнергетической радиационной химией водных растворов. Это сходство было впервые отмечено Хиклингом и Инграмом [15,16] для анодного электролиза в тлеющем разряде, где заряды переносятся супероксидным ионом H2О+ с энергией около 100 эВ, похожим на α-радиолиз. Авторы использовали эту аналогию, чтобы объяснить высокий выход радикала OH • и образование Н2О2 во время этого явления. При катодном электролизе в тлеющем разряде, заряды переносятся электронами из катода, выпускаемыми за счет тепловой энергии поля. В зависимости от используемого напряжения, может быть достигнута энергия в несколько десятков эВ. Здесь интересно отметить некоторый порядок. Электроны, входящие в воду с энергией 30 эВ, как правило, теряют около 10 эВ нмˉ1 в среде.

Современные знания о радиационной химии водных растворов, содержащих ионы M, обобщены в описании реакционного механизма, показанном на рис. 2, а также включены во временную шкалу, на которой происходят различные реакции.

Первая реакция облученной воды производит ионизированное состояние молекулы воды, H2O +, и один электрон еˉ, в дополнение к электронно возбужденному состоянию, H2O +:

H2O → H2O + + еˉH2O • (1)

Ионно-молекулярная реакция возбужденного ионного состояния H2O + с молекулой воды дает OH • радикал и оксониевый катион H3O +

H2O + + H2O → OH • + H 3 O +, (2) в то время как диссоциация Н2О * дает H • и ОН • радикалы, с возможной реакцией выделения H2 и O • следующим образом H2O * → H • + OH •, H2 + O • (3)

С другой стороны, в этой последовательности ультрабыстрых реакций, протекающих в течение электронного перехода, еˉ пройдет через реакцию сольватации. Используя воду в качестве растворителя, реакция гидратации записывается в виде eˉ + nH2O → eˉaq

Сольватированный электрон eˉaq впервые наблюдали Харт и Боуг в 1962 г. во время измерений переходного оптического поглощения. Это переходное кратковременное химическое вещество, где электрон еˉ окружен молекулами растворителя. Этот процесс происходит, когда электрон достигает теплового равновесия с жидкостью, что достигается менее чем за пикосекунду. Харт и Боуг успешно получили сольватированные электроны, или, конкретнее, гидратированные электроны, с помощью импульсного радиолиза водных растворов. Некоторые другие способы получения eˉaq — это химические и электрохимические методы, а также фотолиз с использованием флэш-ламп и лазеров С точки зрения химической реактивности, сольватированные электроны являются очень сильными восстановителями. Рекомбинация eˉaq с положительными ионами и радикалами производятся внутри элементов, называемых в радиационной химии «шпорами». В контексте электрохимических разрядов, гидратированный электрон, по предположению Хиклинга и Инграма, в основном образуется в первичной зоне реакции, что соответствует взаимодействию газовой пленки и электролита.

На втором шаге, в зависимости от кинетической энергии, продукты H •, OH•, H₃O + и Eˉaq могут реагировать друг с другом путем димеризации и реакции рекомбинации. В таблице 1 перечислены возможные реакции на этом этапе, где те реакции, которые содержат катионы М, показаны на рис. 2 пунктирными линиями. Из результатов радиолиза воды при 0,23 эВ нмˉ1 (линейная передача энергии), продукты молекулы облученной воды, в период времени до10ˉ7 с, можно описать следующей реакцией:

H₂O → 0,28 Eˉaq, 0.063H·, 0.28OH·, 0.047H₂, 0.073H₂O₂, 0.28 H₃O + (5)

где числа представляют собой химический выход радиации в10ˉ6 моль Jˉ1, переданный в общем в G — значениях. G (X) — это число молекул продукта Х, полученное на 100 эВ поглощенной энергии. Обратите внимание, что обычно единица «молекула/100 эВ» используется там, где 1моль J-1 равняется 9,6490 · 10⁶ молекул/100 эВ. Можно заметить, что основные химические выходы в реакции (6) — это гидратированные электроны Eˉ aq, гидроксильный радикал OH • и гидроксониевый катион H₃O +, где реакции дают около 2,7 молекул/100 эВ для каждого из этих продуктов. Тем не менее, на более высоких радиационных энергиях,

например, 108 эВ нмˉ1, химические выходы в реакции (6):

H₂O → 0.044 eˉaq, 0.028H·, 0.056OH·, 0.11H₂, 0.11H₂O₂, 0.044+ H₃O+

где высокий выход для молекулярного водорода и пероксида водорода G (H₂) = G (H₂O₂) ≈ 1.1 эВ молекул/100 эВ, связан с наложением шпор друг на друга.

Вслед за этими переходными реакциями следует ряд других реакций, что связано с распространением химических продуктов. Получаются некоторые молекулярные продукты и вторичные радикальные продукты, такие как H₂, H₂O₂, O₂, H₂O, а также стабильные продукты реакции с металлическими ионами M в водном растворе. Эти последние реакции, при уменьшенных или окисленных состояниях M связаны с реакциями, включающими в себя H₂, OH •,H₂O₂, H • и eˉaq

Сольватированный электрон eˉaq является самым сильным реагентом-восстановителем, полученном в водном растворе, имеющим стандартный восстановительный потенциал относительно стандартного водородного электрода (SHE) E ◦ (H₂O /eˉ aq) =-2.87V. Также и атом H • является мощным реагентом- восстановителем в кислотном растворе с E (H + / H •) = -2,31 В, следуя реакции (8): Eˉ aq + H + → H • (7)

С другой стороны, радикал OH • является самым сильным окислительным агентом, где E (OH • / Hˉ) = 1.90В в нейтральном растворе и E (H +, OH • / H₂O) = 2.72В в кислотном растворе. При комнатной температуре, eˉaq и атом Н • могут довольно легко восстанавливать ионы металла до нулевой валентности. Напротив, OH • радикалы окисляют атомы или ионы, присутствующие в растворе, на более высокий уровень окисления. Эту реакцию можно предотвратить путем добавления поглотителей OH • радикалов, таких как вторичные спирты или формиатные анионы. Вторично образованные радикалы являются сильными восстановителями и берут на себя восстановительные реакции вместо реакции окисления OH • радикалом

Синтез наночастиц

На сегодняшний день, синтез ультрадисперсных частиц является самым новым способом применения явления электрохимических разрядов в водных растворах электролитов [11–14] и расплавленных солях [10]. Изготовление коллоидных наночастиц с помощью этого процесса начинается с приложенной разности потенциалов выше критического напряжения Uc. Этот процесс принципиально отличается, если приложенное напряжение меньше Uc, где можно наблюдать непрерывное электроосаждение дендритных структур. Кратко рассматривается получение и характеристики наночастиц никеля и меди, так как в нашей лаборатории ведутся исследования некоторых интересных способов применения в катализе и области биомедицины. Также анализируются исследования, проводимые Лал и др.. [13], Ториябе и др., [12], Ито и сотрудниками, касающиеся производства ультрадисперсных частиц из других видов переходных металлов. Попытка объяснить процессы получения атомов с нулевой валентностью и последующих наночастиц затрагивает два микроскопических механизма. Считается, что каждое взаимодействие газа и жидкости и твердая фаза, представленная ​​поверхностью электрода, играет некоторую роль в получении мелкодисперсных частиц. Естественно, два представленных механизма происходят одновременно, но в различных временных масштабах и с разными химическими и структурными выходами.

Наночастицы никеля и меди

По результатам недавних исследований, ученые провели синтез коллоидных наночастиц никеля и меди [14] с помощью явления электрохимических разрядов. Для получения частиц никеля, никелевый стержень диаметром 0.5 мм частично погружается в 2 М раствор серной кислоты, так что площадь поверхности, подвергающаяся воздействию электролита равна 5мм². Анодом является никелевая фольга размером 20 см². Перед экспериментом, проводится быстрая дезактивация металла в растворе соляной и азотной кислоты (в пропорции 3:1) для обоих электродов с последующим обильным промыванием деионизированной водой. Ионы металлов, присутствующие в растворе, в этом случае получаются путем анодного растворения, но добавление металлических солей также возможно [13]. Электрохимические разряды проводились при напряжении в 32 В. Был проведен ряд стандартных физических и химических исследований для для наночастиц. Двумерные топографические измерения с использованием AFM проводились с использованием свежерасщепленных кристаллов слюды, где полученный осадок коллоидного раствора наночастиц затем высушивался. Размер частиц колеблется от 50 нм до нескольких нанометров, согласно показаниям просвечивающего электронного микроскопа большого увеличения. Наночастицы меди были также успешно синтезированы. Размер частиц варьируется от около 30 до 5 нм, где скопление более заметно для меди, чем для никеля. Спектр, собранный методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX), предполагает, что частицы меди находятся в окисленном состоянии.

Образование высокодисперсных частиц в эвтектических расплавах

Путем создания квази-стабильных катодных разрядов в эвтектических расплавах при атмосферном давлении аргона, Ито и сотрудники успешно синтезировали высокодисперсные металлические частицы. Экспериментально, группа использовала суб- к В источник постоянного тока и двухэлектродную ячейку, похожие на электрохимические разряды, но при атмосферном потоке аргона. Анод, полностью погруженный в эвтектический расплав, был сделан из типа металла получаемых наночастиц. Расплавленная соль состояла из 58,5 % молей LiCl и 41,5 % молей KCl, нагретая до нескольких сотен градусов по Цельсию. Дополнительная металлическая соль низкой концентрации была добавлена в расплав, например, AgCl в случае синтеза нанокристаллов серебра или K2TiF6 в случае синтеза титановых наночастиц. Электрические разряды были получены путем осторожного приближения наконечника вольфрамового катода к поверхности расплавленной соли и отведения его на несколько миллиметров назад. Разряд сохранялся определенный период времени, затем процедуру приходилось повторять снова, как только электронная деятельность на катоде прекращалась.

Было проведено несколько исследований, а именно микрофотографирование SEM в ходе наблюдения морфологии наночастиц и модель рентгеновской дифракции (РД), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS) и электронно-зондовый микро-анализатор (EPMA) для химических и кристаллографических структур. Мелкодисперсные кластеры размером от нескольких сотен нанометров до 10 нм были получены с помощью катодных разрядов в расплавленных солях.

Группа предположила наличие связей между контролированием форм и размеров частиц, анализируя поведение разрядов, время разряда, расстояние между кончиком катода и поверхностью ванны, а также химический состав солей

Выводы

Как для обычного электролиза, так и электролиза водных растворов высокой плотности тока, явление электрохимического разряда раскрывает замечательные свойства с большим потенциалом для применения в науке и промышленности. Тепло, выделяемое в процессе, используется, в частности, для микро-обработки, в то время как другие способы применения, такие, как очистка сточных вод, инженерия поверхностей и получение наночастиц также используют производимые разрядами электроны и связанные химические процессы. В данной статье были обобщены современные знания о природе явления, по аналогии с радиационной химией. Среди различных существующих способов применения, были выбраны два способа для подробного рассмотрения. Первый способ — это применение в микро-обработке. Особое внимание в данном анализе было уделено механизму удаления материала и новейшим достижениям в управлении процессом. Применение в получении наночастиц является вторым способом, описываемым в данной статье. Авторы убеждены, что потенциал электрохимических разрядов в микро-обработке и нанотехнологии огромен, и что мы находимся на начальном этапе использования этого огромного потенциала.

 

Литература:

 

1.         A. T. Bell, The impact of nanoscience on heterogeneous catalysis, Science 299 (5613) (2003) 168

2.         M. A. El-Sayed, Some interesting properties of metals confined in time and nanometer space of different shapes, Accounts of Chemical Research 34 (4) (2001) 257.

3.         M. Haruta, N. Yamada, T. Kobayashi, S. Iijima, Gold catalysts prepared by coprecipitation for low-temperature oxidation of hydrogen and of carbon monoxide, Journal of Catalysis 115 (2) (1989) 301.

4.         M. Haruta, Size- and support-dependency in the catalysis of gold, Catalysis Today 36 (1) (1997) 153 (Copper, Silver and Gold in Catalysis).

5.         P. Mulvaney, Not all that’s gold glitter, MRS Bulletin 26 (12) (2001) 1009.

6.         K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment, The Journal of Physical Chemistry B 107 (3) (2002) 668.

7.         I. O. Sosa, C. Noguez, R. G. Barrera, Optical properties of metal nanoparticles with arbitrary shapes, The Journal of Physical Chemistry B 107 (26) (2003) 6269.

8.         P. Buffat, J.-P. Borel, Size effect on the melting temperature of gold particles, Physical Review A 13 (6) (1976) 2287.

9.         A. A. Shvartsburg, M. F. Jarrold, Solid clusters above the bulk melting point, Physical Review Letters 85 (12) (2000) 2530.

10.     T. Teranishi, Fabrication and electronic properties of gold nanoparticle superlattices, Comptes Rendus Chimie 6 (8–10) (2003) 979.

11.     D. L. Leslie-Pelecky, R. D. Rieke, Magnetic properties of nanostructured materials, Chemistry of Materials 8 (8) (1996) 1770.

12.     J. Bansmann, S. Baker, C. Binns, J. Blackman, J.-P. Bucher, J. Dorantes-Davila, V. Dupuis, L. Favre, D. Kechrakos, A. Kleibert, K.-H. Meiwes-Broer, G. Pastor, A. Perez, O. Toulemonde, K. Trohidou, J. Tuaillon, Y. Xie, Magnetic and structural properties of isolated and assembled clusters, Surface Science Reports 56 (6–7) (2005) 189.

13.     A. P. Alivisatos, Less is more in medicine, Scientific American 285 (2001) 66.

14.     C. J. Murphy, A. M. Gole, J. W. Stone, P. N. Sisco, A. M. Alkilany, E. C. Goldsmith, S. C. Baxter, Gold nanoparticles in biology: beyond toxicity to cellular imaging, Accounts of Chemical Research 41 (12) (2008) 1721.

15.     R. W. Siegel, Cluster-assembled nanophase materials, Annual Review of Materials Science 21 (1991) 559.

16.     K. Torigoe, K. Esumi, Preparation of bimetallic silver-palladium colloids from silver(i) bis(oxalato)palladate(ii), Langmuir 9 (7) (1993) 1664.