Библиографическое описание:

Сикачина А. А. Квантовохимическое моделирование адсорбции органических соединений на стали марки СТ3 [Текст] // Современная химия: Успехи и достижения: материалы междунар. науч. конф. (г. Санкт-Петербург, июль 2015 г.). — СПб.: Свое издательство, 2015. — С. 49-55.

В публикуемой работе представлен смоделированный при помощи квантовохимического пакета HyperChemверсии 8.0.7 при помощи полуэмпирического метода ZINDO/1 процесс адсорбции органических соединений класса уреидов начиная от простого и кончая более сложным, на кластере железа (имеющегося в стали в количестве 97 %). Такой подход, как будет показано далее, с высокой точностью отражает процесс защиты от коррозии с бактериальным контентом путем хемосорбции органического соединения на поверхности металла с образованием комплексного соединения. В процессе исследования были получены и проанализированы глобальные и локальные электрофильности гетероатомов, отражены составы полученных комплексов, освещен график, отображающий зависимость локальной электрофильности от защитного антикоррозийного эффекта.

Ключевые слова:HyperChem, уреиды, защитный эффект, сульфатредуцирующие бактерии, адсорбция, сталь Ст3, железо, электрофильность

In published work presents modeled using quantum chemical package HyperChem version 8.0.7 using the semiempirical method ZINDO/1, the process of adsorption of organic compounds class ureido ranging from simple to more complex, a cluster of iron (present in the steel in amounts of 97 %). This approach, as will be shown, with high accuracy reflects the process of corrosion protection with bacterial content by chemisorption of organic compounds on the metal surface with the formation of complex compounds. In the research process were obtained and analyzed global and local electrophilicity heteroatoms, reflects the composition of the complexes, lit a graph showing the dependence of the local electrophilicity from protective anti-corrosion effect.

Keywords:HyperChem, ureide, the protective effect of sulphate-reducing bacteria, adsorption, steel St3, iron, electrophilicity

 

Методика эксперимента: Структурные формулы исследуемых уреидов показаны на рисунке 1

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых уреидов

 

Защитный эффект против микробиологической коррозии коррозии в рамках работы / 1 / оказался следующим (табл. 1); для сравнения в скобках отображены соответствующие скорости коррозии

Таблица 1

Защитные эффекты против сероводородной коррозии в присутствии сульфатредуцирующих бактерий, находившихся в закрытой системе в среде Постгейта с привнесенными концентрациями ингибиторов

Код ингибитора

Концентрация ингибитора:

1 mMol ∙ dm–3

2 mMol ∙ dm–3

10 mMol ∙ dm–3

Защитный эффект, % (Скорость коррозии, g/(m2 • day))

U1

20 (2,8)

29 (2,5)

34 (2,3)

U2

26 (2,6)

29 (2,5)

40 (2,1)

U3

43 (2,0)

54 (1,6)

71 (1,0)

 

Численный эксперимент выполнялся при помощи квантовохимического пакета HyperChem версии 8.0.7, используя встроенные средства визуализации. Структура каждого из 3 представителей уреидов (U) подготавливалась методом молекулярной механики ММ+ (нахождение оптимальной конформации /3/), затем применялся полуэмпирический метод АМ/1, которым задавалось базовая конфигурация соединения и набор парциальных эффективных зарядов. Для собственно расчета был применен полуэмпирический ZINDO/1 /2/ с предварительной оптимизацией методом OPLS (наиболее точно отражает нековалентные взаимодействия). Программно вычислялись: заряды на гетероатомах через анализ заселенностей Малликена, энергии граничных орбиталей[1]. Из них выводились глобальные и локальные величины электрофильности уреидов. Локальные электрофильности, вычислены, вследствие симметричности соединений, с предварительным суммированием зарядов на симметрично расположенных гетероатомах.

Результаты и обсуждение: Простейшие формулы уреидов и полученных железокомплексов показаны в таблице 2

Таблица 2

Формулы железокомплексов уреидов; для сравнения приведены также формулы исходных веществ

Коды уреидов

Формулы уреидов

Формулы комплексов уреидов

U1

С4Н4О2N2S

Fe9С4Н4О2N2S

U2

С4Н6О2N2S

Fe8С4Н6О2N2S

U3

С14Н14О6N2S

Fe14С14Н14О6N2S

 

Донорные свойства гетероатомов отражены величинами глобальной и локальной электрофильности (рассмотрены только исходные ОС). Чем выше последние, тем большее участие принимают в целом уреиды (глобальная) и их атомы (локальная) в процессе адсорбции на поверхности металла (табл. 3).

Таблица 3

Величины глобальных электрофильностей

Коды уреидов

ώглоб уреидов

U1

3.726

U2

3.534

U3

3.945

 

Из представленной таблицы очевидно, что электрофильность рассматриваемых соединений-уреидов падает в ряду U3-U1-U2. Здесь происходит падение количества электронов, могущих донироваться на поверхность металла, число кратных связей уменьшается.

Локальная электрофильность напрямую зависит от процесса адсорбции. В таблице отражены локальные величины электрофильности, обусловленные суммарными зарядами на симметрично расположенных атомах уреидного фрагмента (ΣUΔqЭ) и гидрохинонного (ΣHΔqЭ) — таблица 4.

Таблица 4

Величины локальных электрофильностей

Обозначения уреидов

Локальные электрофильности, обуславливаемые зарядами на симметрично расположенных атомах

ώΣUΔqN

ώΣUΔqО

ώΣUΔqS

ώΣHΔqО

U1

1,658

1,710

1,036

U2

1,622

1,537

0,495

U3

1,815

1,200

-1,148

0,611

 

Так, в U1 распределение величин электрофильности такого типа следующее ώΣUΔqО — ώΣUΔqN —ώ ΣUΔqS, а в структурно подобном U2 (а также в U3, включающем заместитель) следующее: ώΣUΔqN —ώΣUΔqО —ώΣUΔqS. В первом случае это можно обьяснить наличием мезомерного эффекта во всей цепи (как в бензоле), и на атомы кислорода перетекает большая электронная плотность со всей молекулы благодаря высокой электроотрицательности кислорода, ώ которого растет, остальные же атомы обедняются электронной плотностью и поставляют свои электронные пары на незаполненные d-подуровни металла не столь активно. В U2 между атомами углерода химическая связь является ординарной, и мезомерный эффект может проявляться лишь на части молекулы. Тогда решающее значение в процессе хемосорбции имеет атом азота как менее электроотрицательный. Но, поскольку эффект сопряжения в молекуле U2 охватывает и атомы карбонильного кислорода, «второе место» принадлежит им.

Указанная в молекуле U2 последовательность сохраняется в молекуле U3. Ослабление локальной электрофильности здесь выражено наиболее сильно, в то время, как в предыдущих рассмотрениях подобное ослабление было для U1 в диапазоне …—ώΣUΔqN —ώ ΣUΔqS, а в молекуле U2— в диапазоне … —ώΣUΔqО —ώΣUΔqS.

Судя по распределению локальной электрофильности, в молекуле U3, вероятнее всего, электронная плотность перетекает от заместителя (фрагмента гидрохинона) к основной цепи (уреидной), поскольку вычисленная ώΣHΔqО сильно понижена, что может быть в результате 2 одновременных реакций: первая упомянута выше, а вторая — это нековалентное взаимодействие заместителя с атомами железа.

Зависимость между локальной электрофильностью атома серы и защитным эффектом от коррозии следующая (рисунок 2)

Рис. 2. Графическая зависимость вида «ΣUΔqЭ — Z %»

 

Согласно рисунку 2 (со сгенерированными компьютером линейными линиями тренда), защитный эффект от коррозии растет тем больше, чем ниже локальная электрофильность атома серы. Нуклеофильность, соответственно, при этом должна расти. Интересно, что в случае возникновения защитных эффектов 31 %, 41 %, 51 % локальная электрофильность атома серы не должна меняться. Это происходит, очевидно, потому, что атом серы выступает «мостиковым» и практически не участвует в связи с атомами железа.

 

Литература:

 

1.      Georgiy Beloglazov, Andrey Sikachina, John Makangara. Modelling macroscopic properties of organic species on the basis of quantum chemical analysis (on an example of inhibiting efficiency against corrosion)// Online Published; URL: http://dx.doi.org/ doi:10.5539/ November XX, 2011

2.      Сикачина А. А. Квантово-химическое моделирование реакции различных форм 2-аминопропановой кислоты с атомами железа // Вестник Кузбасского государственного технического университета. — 2015. — № 6. — C. 102–106

3.      Сикачина А. А., Белоглазов С. М. Комплексоны-полиаминополикарбоновые кислоты: квантовохимическое и статистическое исследование молекул и их серий // Современные научные исследования и инновации. 2014. № 7



[1] Автор не ставил цели отображение и рассмотрение программновычисляемого контента

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle