Библиографическое описание:

Мощенская Е. Ю., Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю. В., Кашкаров Б. И. Коэффициенты активности растворяющейся фазы гетерогенного сплава в условиях локальной вольтамперометрии [Текст] // Современная химия: Успехи и достижения: материалы междунар. науч. конф. (г. Санкт-Петербург, июль 2015 г.). — СПб.: Свое издательство, 2015. — С. 29-35.

Представлены новые выражения для коэффициентов активности растворяющейся фазы и градуировочных характеристик i=f(С) в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА), явившиеся развитием предыдущих исследований процесса анодного растворения гетерогенных сплавов

Ключевые слова:локальная вольтамперометрия, коэффициенты активности, активность, анодное растворение гетерогенных сплавов, градуировочные характеристики, парциальные токи.

 

Определение коэффициентов активности фазы гетерогенного сплава ранее [1–5] выполнялось по следующему уравнению:

;                                                                                                                 (1)

где Nip-p- молярная доля компонента в растворе (находится из гибридной вольтамперной кривой, на третьей стадии поляризации [5]), Niспл — молярная доля компонента в сплаве (заведомо известная величина). Способ отличается достаточной трудоёмкостью и длительностью осуществления.

Чтобы уравнение для парциальных токов растворения фаз двухкомпонентного гетерогенного сплава (А-В) [5] соответствовало реальным зависимостям парциального тока растворения от состава, в него необходимо ввести коэффициент активности (fi) компонента:

 и                                                               (2)

где NA, NВ — молярная доля компонентов в сплаве; IAmax, IВmax — максимальный ток растворения чистых компонентов.

Нами предложено для коэффициента активности следующее выражение:

                                                                                   (3)

где MA, MB — молекулярные массы компонентов, г/моль; СА, СВ — содержание компонента в сплаве, %масс; ; ; γА, γВ — плотность компонентов, г/см3; a и b — эмпирические постоянные. В уравнении (3) при СA→100 — →1, а при CA→0 — , то есть к постоянной величине — коэффициенту активности компонента при бесконечно малой концентрации (). Физический смысл эмпирической постоянной b становится ясным:

                                                                                                   (4)

Кроме того, очевидно, что коэффициенты активности компонентов можно рассчитать из соотношения (2), используя экспериментальные данные по токам растворения фаз сплава [5]:

 и                                                                      (5)

Также очевидно, что значения коэффициентов активности компонентов, найденные по уравнениям (1), (3) и (5) для эвтектических сплавов Cd-Bi, Sn-Bi и Cd-Sn должны совпадать — рис. 1–2, табл. 1–2.

Зная коэффициенты активности можно рассчитать активность () растворяющейся фазы:

                                                                                                          (6)

Из рис. 1 и табл. 1 очевидно, что гибридный способ ЛЭА [5] для системы сплавов Cd-Bi дает заниженные результаты по значениям активности и коэффициентам активности кадмия.

В то же время активность и коэффициенты активности кадмия в системе Cd-Sn, рассчитанные по уравнениям (1) и (5) хорошо совпадают. Следовательно, можно сделать вывод о том, что более надежные результаты дают уравнения (5) и (6) соответственно.

На основании вышеизложенного, можно предложить новые уравнения градуировочной кривой в локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов. Для двухкомпонентной системы А-В:

 и                                                                                (7)

Или с учетом выведенного ранее [5, 6] уравнения:

                                                          (8)

где σ — параметр характеризующий распределение фаз в матрице сплава.

Очевидно, что уравнение (8) не содержит эмпирических постоянных a и b, то есть более корректно описывает градуировочную кривую i=f(С).

pic-1

Рис. 1. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1ˊ, 2ˊ, 3ˊ) Cd в матрице сплавов Cd-Bi при его растворении в 1 М NaClO4 в условиях локальной вольтамперометрии — ур. (1), (3) и (5) соответственно

 

Таблица 1

Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-висмут при его растворении в 1 М NaClO4в условиях локальной вольтамперометрии МCd=112,41 г/моль; МBi=208,98 г/моль; γCd=8,65 г/см3; γBi=9,79 г/см3; aˊ=-0,00126 1/ %; bˊ=0,28; =1,921

Содержание Cd в сплаве, % масс.

Молярная доля Cd в сплаве

Коэффициент активности кадмия,

Ур. (1)

Ур. (3)

Ур. (5)

5,0

0,089

1,743

1,81

1,605

8,5

0,147

1,647

1,742

1,701

14,0

0,232

1,508

1,648

1,616

25,5

0,389

1,223

1,429

1,429

37,0

0,522

1,067

1,371

1,385

48,0

0,632

0,975

1,279

1,286

61,0

0,744

0,946

1,189

1,182

68,0

0,798

0,934

1,148

1,141

80,0

0,881

0,952

1,085

1,074

91,0

0,949

0,973

1,036

1,03

96,0

0,978

0,987

1,015

1,013

 

pic-3

Рис. 2. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1ˊ, 2ˊ, 3ˊ) Cd в матрице сплавов Cd-Sn при его растворении в 1 М NaClO4 в условиях локальной вольтамперометрии. 1, 2, 3 — ур. (1) и (6), (3) и (6), (5) и (6) соответственно. 1ˊ, 2ˊ, 3ˊ — ур. (1), (3) и (5) соответственно.

 

Таблица 2

Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-олово при его растворении в 1 М NaClO4в условиях локальной вольтамперометрии МCd=112,41 г/моль; МSn=118,71 г/моль; γCd=8,65 г/см3; γBi=7,31 г/см3; aˊ=-0,026 1/ %; bˊ=1,543 (при 0÷70 % масс Cd); aˊ=-0,0019 1/ %; bˊ=0,293 (при 70÷100 % масс Cd)

Содержание

Cd в сплаве,

%масс.

Молярная

доля Cd

в сплаве

Коэффициент активности

кадмия,

Ур. (1)

Ур. (3)

Ур. (5)

4,0

0,042

0,262

0,668

0,500

6,5

0,068

0,500

0,704

0,541

11,0

0,115

0,504

0,775

0,639

21,5

0,224

0,742

0,970

0,727

32,0

0,332

0,873

1,199

0,886

40,0

0,413

1,179

1,380

1,068

55,5

0,568

1,332

1,629

1,313

70,0

0,711

1,245

1,316

1,270

80,0

0,808

1,157

1,195

1,180

90,0

0,906

1,083

1,090

1,076

 

Литература:

 

1.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Муковнина Г. С., Гаркушин И. К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 149–151.

2.                  Рублинецкая Ю. В. // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. технология». 2004. С. 40–48

3.                  Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю. В. Муковника Г. С., Коврига Ю. П., Назмутдинов А. Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 80–82.

4.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Муковнина Г. С., Коврига Ю. П., Назмутдинов А. Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 83.

5.                  Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю. В. Локальный электрохимический анализ. М.: Физматлит. 2010. 312 с.

6.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Ильиных Е. О., Суськина Е. Л. // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спец. выпуск «Проблемы электрохимии и экологии». 2008. С. 81–83.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle