Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом

Известно, что сополимеры N-винилсукцинимида с бутилакрилатом, синтезированные в органическом растворителе диметилсульфоксиде рекомендованы для получения плёночных материалов медико-биологического назначения [1, 2].

Акриловый сомономер, выполняя роль «внутреннего пластификатора», позволяет получать эластичные плёнки, рекомендуемые к использованию для защиты и лечения ран кожи. Однако сополимеры, содержащие более 80–90 % бутилакрилата, представляют собой липкие жидкости, не способные образовывать плёнки. Устранить этот недостаток можно, если дополнительно вести еще один мономер, например, вместо части бутилакрилата использовать бутилметакрилат. Анализ литературы о получении полимеров и сополимеров фталимидометилметакрилата, опубликованной за последние 50 лет [3], свидетельствует о том, что бинарная сополимеризация фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом ранее никем не изучалась.

Для проведения сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом был выбран тот же растворитель пиридин, который применялся при проведении сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом. При этом было установлено, что использование данного растворителя позволяет как и при получении сополимеров фталимидометилметакрилата (ФИММА) с бутилакрилатом (БА) получать растворимые сополимеры ФИММА с БМА. Учитывая, что при изучении сополимеризации ФИММА с БА в пиридине были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о возможности получения в данном растворителе сополимеров с улучшенным чередованием звеньев в макроцепи, представляет интерес провести анализ гомофазной сополимеризации ФИТММА с БМА, в сравнении с гомофазной сополимеризацией ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине с использованием уже подробно рассмотренной в предыдущей главе методики аппроксимации экспериментальных данных [4, 5].

Реакция сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом, как и с бутилакрилатом, в растворителе пиридине протекает с достаточно высокой скоростью (см. данные, приведённые на рис.1). Процесс сополимеризации протекает гомофазно с образованием сополимеров, растворимых в органических растворителях.

Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БМА τ (ч). Содержания ФИММА в смеси мономеров, мол.доли: 1 -0,25; 2–0,50; 3–0,75. Растворитель -пиридин. Концентрации, моль∙л^-1: суммарная мономеров — 0,7; ДАК — 0,0165; 60°C.

Сравнивая кинетику сополимеризации ФИММА с БМА с кинетикой сополимеризации ФИММА с БА в растворителе пиридине, можно сделать вывод, что начальная скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА выше, чем скорость сополимеризации ФИММА с БА (см. данные, приведённые в табл. 1). Это объясняется большей активностью мономера БМА, по сравнению с мономером БА. Однако с увеличением конверсии мономеров скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА замедляется. Это, вероятно, можно объяснить изменением конформации молекул в процессе сополимеризации и влиянием стерических факторов. Состав сополимеров ФИММА–БМА (см. данные, приведённые в табл. 1), определяли по содержанию азота методом Кьельдаля.

Таблица 1

Состав сополимеров ФИММА (М₁) с БМА (М₂), полученных при проведении реакции в пиридине при 60°С

Результаты расчёта констант сополимеризации ФИММА с БМА в пиридине, рассчитанные методами Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдёша (КТ) с учётом аппроксимации экспериментальных данных и степени погрешности расчёта Е представлены в табл. 2.

Таблица 2

Константы сополимеризации ФИММА (М₁) с БМА (М₂), в пиридине, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учетом степени погрешности Е (инициатор — ДАК, 60°С)

При расчёте значений констант сополимеризации ФИММА–БМА в пиридине как при расчёте методом ЕБР, так и при расчёте с использованием метода КТ, степень погрешности вычислений составила 0.001 (см. данные, приведённые в табл. 2). При этом видно, что величины r₁ и r₂ практически не различаются при расчёте обоими методами, что в очередной раз подтверждает преимущество применения методики аппроксимации экспериментальных данных, причём при конверсии ˃50 % (см. данные, приведённые в табл. 1, 2).

Используя значения констант сополимеризации ФИММА–БМА, был проведён расчёт вероятности образования диад (f) и среднестатистической длины блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА–БМА в реакциях сополимеризации по уже используемым формулам с использованием компьютерных программ (см. данные, приведённые в табл. 3).

Таблица 3

Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БМА в реакциях сополимеризации в пиридине (инициатор — ДАК, 60°С)

Литература:

1.                  1.Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1969. — Т.11, № 8. — С.1670–1680.

2.                  Kelen T., Tüdős F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A. New Improved Linear Graphic Methods // J. Polymer Sci. — 1975. — V.A9, № 1. — P.1–27.

3.                  Polic A. L., Duever T. A., Penlidis A. Case Studies and Literature Review on the Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. — 1998. — V.A38, № 36. — P.813–822.

4.                  Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. Обработка данных кинетики радикальной (со)полимеризации компьютерными методами: Метод. указания — СПб.: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2003. — 17с.

5.                  Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт.массы. — 2004. — № 3. — С.31–35.