Библиографическое описание:

Гуламова М. Б., Рахимов Б. Р., Хужжиев М. Я. Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом // Молодой ученый. — 2015. — №12. — С. 167-169.

Известно, что сополимеры N-винилсукцинимида с бутилакрилатом, синтезированные в органическом растворителе диметилсульфоксиде рекомендованы для получения плёночных материалов медико-биологического назначения [1, 2].

Акриловый сомономер, выполняя роль «внутреннего пластификатора», позволяет получать эластичные плёнки, рекомендуемые к использованию для защиты и лечения ран кожи. Однако сополимеры, содержащие более 80–90 % бутилакрилата, представляют собой липкие жидкости, не способные образовывать плёнки. Устранить этот недостаток можно, если дополнительно вести еще один мономер, например, вместо части бутилакрилата использовать бутилметакрилат. Анализ литературы о получении полимеров и сополимеров фталимидометилметакрилата, опубликованной за последние 50 лет [3], свидетельствует о том, что бинарная сополимеризация фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом ранее никем не изучалась.

Для проведения сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом был выбран тот же растворитель пиридин, который применялся при проведении сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом. При этом было установлено, что использование данного растворителя позволяет как и при получении сополимеров фталимидометилметакрилата (ФИММА) с бутилакрилатом (БА) получать растворимые сополимеры ФИММА с БМА. Учитывая, что при изучении сополимеризации ФИММА с БА в пиридине были получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о возможности получения в данном растворителе сополимеров с улучшенным чередованием звеньев в макроцепи, представляет интерес провести анализ гомофазной сополимеризации ФИТММА с БМА, в сравнении с гомофазной сополимеризацией ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине с использованием уже подробно рассмотренной в предыдущей главе методики аппроксимации экспериментальных данных [4, 5].

Реакция сополимеризации фталимидометилметакрилата с бутилметакрилатом, как и с бутилакрилатом, в растворителе пиридине протекает с достаточно высокой скоростью (см. данные, приведённые на рис.1). Процесс сополимеризации протекает гомофазно с образованием сополимеров, растворимых в органических растворителях.

Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БМА τ (ч). Содержания ФИММА в смеси мономеров, мол.доли: 1 -0,25; 2–0,50; 3–0,75. Растворитель -пиридин. Концентрации, моль∙л-1: суммарная мономеров — 0,7; ДАК — 0,0165; 60°C.

 

Сравнивая кинетику сополимеризации ФИММА с БМА с кинетикой сополимеризации ФИММА с БА в растворителе пиридине, можно сделать вывод, что начальная скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА выше, чем скорость сополимеризации ФИММА с БА (см. данные, приведённые в табл. 1). Это объясняется большей активностью мономера БМА, по сравнению с мономером БА. Однако с увеличением конверсии мономеров скорость реакции сополимеризации ФИММА с БМА замедляется. Это, вероятно, можно объяснить изменением конформации молекул в процессе сополимеризации и влиянием стерических факторов. Состав сополимеров ФИММА–БМА (см. данные, приведённые в табл. 1), определяли по содержанию азота методом Кьельдаля.

Таблица 1

Состав сополимеров ФИММА (М1) с БМА (М2), полученных при проведении реакции в пиридине при 60°С

Соотношение мономеров, мол.доли

Продолжитель­ность сополи­меризации, мин.

Конвер­сия, %

Содержа­ние азота, %

Состав сополимера, мол.доли

М1

М2

m1

m2

0,25

0,75

60

180

240

33

62

65

1,09

1,65

2,02

0,12

0,19

0,24

0,88

0,81

0,76

0,50

0,50

60

180

240

37

70

73

2,63

2,56

3,29

0,33

0,32

0,44

0,67

0,68

0,56

0,75

0,25

60

180

240

42

80

82

3,67

3,88

4,58

0,51

0,55

0,70

0,49

0,45

0,30

 

Результаты расчёта констант сополимеризации ФИММА с БМА в пиридине, рассчитанные методами Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и Келена-Тюдёша (КТ) с учётом аппроксимации экспериментальных данных и степени погрешности расчёта Е представлены в табл. 2.

Таблица 2

Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БМА (М2), в пиридине, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учетом степени погрешности Е (инициатор — ДАК, 60°С)

r1

r2

1\r1

1\r2

r2\r1

r1 r2

Метод расчета

Е

0,03±0,04

0,03±0,03

1,79±0,04

1,79±0,02

14,2

14,2

0,559

0,559

25,6

25,6

0,125

0,125

ЕБР

КТ

0,001

0,001

 

При расчёте значений констант сополимеризации ФИММА–БМА в пиридине как при расчёте методом ЕБР, так и при расчёте с использованием метода КТ, степень погрешности вычислений составила 0.001 (см. данные, приведённые в табл. 2). При этом видно, что величины r1 и r2 практически не различаются при расчёте обоими методами, что в очередной раз подтверждает преимущество применения методики аппроксимации экспериментальных данных, причём при конверсии ˃50 % (см. данные, приведённые в табл. 1, 2).

Используя значения констант сополимеризации ФИММА–БМА, был проведён расчёт вероятности образования диад (f) и среднестатистической длины блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА–БМА в реакциях сополимеризации по уже используемым формулам с использованием компьютерных программ (см. данные, приведённые в табл. 3).

Таблица 3

Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БМА в реакциях сополимеризации в пиридине (инициатор — ДАК, 60°С)

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли

f11

f22

F12 = f21

L1

L2

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0,0002 0,0008 0,002 0,004 0,008 0,014 0,025 0,047 0,109

0,889 0,781 0,675 0,571 0,469 0,369 0,270 0,174 0,081

0,055 0,109 0,162 0,213 0,262 0,309 0,352 0,389 0,405

1,003 1,008 1,013 1,02 1,03 1,05 1,07 1,12 1,23

17,1 8,16 5,18 3,69 2,79 2,19 1,77 1,45 1,23

 

Литература:

 

1.                  1.Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1969. — Т.11, № 8. — С.1670–1680.

2.                  Kelen T., Tüdős F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A. New Improved Linear Graphic Methods // J. Polymer Sci. — 1975. — V.A9, № 1. — P.1–27.

3.                  Polic A. L., Duever T. A., Penlidis A. Case Studies and Literature Review on the Estimation of Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. — 1998. — V.A38, № 36. — P.813–822.

4.                  Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. Обработка данных кинетики радикальной (со)полимеризации компьютерными методами: Метод. указания — СПб.: изд-во СПбГТИ (ТУ), 2003. — 17с.

5.                  Лавров Н. А., Писарев А. Г., Сивцов Е. В. О реакционной способности акриловых мономеров // Пласт.массы. — 2004. — № 3. — С.31–35.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle