Библиографическое описание:

Гуламова М. Б., Рахимов Б. Р. Гетерофазная сополимеризация n–фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом и с бутилметакрилатом // Молодой ученый. — 2015. — №12. — С. 169-172.

Известно, что медицинские (со)полимеры можно разделить на две большие группы, к одной из которых относятся (со)полимеры, находящиеся в контакте с живым организмом, а к другой группе — (со)полимеры, используемые вне организма человека. Основными требованиями, предъявляемыми к полимерам медицинского назначения, являются отсутствие токсичности, возможность длительного пребывания в организме, биосовместимость с живым организмом, отсутствие побочных действий.

Процессы гетерофазной (со)полимеризации достаточно широко используются для получение различных (со)полимеров [1]. Достоинством данных процессов является высокая скорость протекающих реакций и упрощение выделения образующихся продуктов из реакционной смеси.

Ранее была изучена возможность получения сополимеров ВСИ с БА гетерофазной сополимеризации в бензоле [2, 3], но связи с тем, что при этом была получены нерастворимые сополимеры, непригодные для получения плёнок методом полива из раствора, эти работы были приостановлены.

Исследуя процесс сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в различных растворителях было установлено, что, используя триэтиламин (ТЭА), можно получать растворимые сополимеры, при этом процесс протекает гетерофазно. Поэтому была изучена кинетика сополимеризации в данном электронодонорном растворителе (DN ТЭА составляет 132,63 кДж∙моль-1 [4]). С целью возможности сравнения кинетических параметров данного процесса с кинетикой сополимеризации ФИММА с БА в других электронодонорных растворителях, реакцию сополимеризации в ТЭА проводили при той же температуре 60°С, используя концентрации мономеров. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что сополимеризация ФИММА с такими мономерами как БА и БМА в растворителе ТЭА ранее не изучалась, поэтому в данной работе эти процессы рассматриваются впервые.

Изучая кинетику сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в ТЭА (см. данные, приведенные на рис. 1), было установлено, что процесс протекает гетерофазно, причем выделение сополимера в виде белого порошка начинается практически с первых минут реакции.

Сравнительный анализ кинетических кривых, приведённых на рис.1, позволяет сделать вывод о том, что при одинаковом содержании ФИММА в исходной мономерной смеси, скорость реакций сополимеризации ФИММА с БМА выше скорости сополимеризации ФИММА с БА. Это хорошо согласуется с данными о различии реакционной способности акрилатов и метакрилатов, а также с экспериментальными результатами, где изложены материалы о кинетики сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в другом электронодонорном растворителе — пиридине.

Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БА (1, 2) и ФИММА с БМА (3, 4) τ (ч). Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли: 1, 3–0,50; 2, 4–0,60. Растворитель–триэтиламин. Концентрации, моль∙л-1: суммарная мономеров — 0,7; ДАК — 0,0165; 60°С

 

Это хорошо согласуется с данными о различии реакционной способности акрилатов и метакрилатов, а также с экспериментальными результатами, где изложены материалы о кинетики сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в другом электронодонорном растворителе — пиридине.То есть как в процессах гетерофазной, так и гомофазнойсополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА мономер БМА проявляет более высокую реакционною способность, чем мономер БА.

Состав полимеров ФИММА–БА и ФИММА–БМА синтезированных в ТЭА определяли с помощью метода Кьельдаля (см. данные, приведённые в табл. 1, 2). Анализ данных, приведённые в табл. 5, 6, позволяет сделать вывод о том, что состав сополимеров ФИММА–БМА превосходит состав сополимеров ФИММА–БА по содержанию мольных долей ФИММА при схожих значениях конверсии.

Таблица 1

Состав сополимеров ФИММА (М1) с БА (М2), полученных при проведении реакции в триэтиламине (инициатор — ДАК, 60°С)

Соотношение мономеров, мол.доли

Конверсия, %

Содержание азота, %

Состав сополимера, мол.доли

М1

М2

m1

m2

0,40

0,60

10

1,44

0,15

0,85

13

1,77

0,19

0,81

24

2,30

0,26

0,74

0,50

0,50

13

1,85

0,20

0,80

26

2,51

0,29

0,71

30

2,71

0,32

0,68

0,60

0,40

17

2,58

0,30

0,70

29

3,08

0,38

0,62

36

3,32

0,42

0,58

 

Таблица 2

Состав сополимеров ФИММА (М1) с БМА (М2), полученных при проведении реакции в триэтиламине (инициатор — ДАК, 60°С)

Соотношение мономеров, мол.доли

Конверсия, %

Содержание азота, %

Состав сополимера, мол.доли

М1

М2

m1

m2

0,40

0,60

15

1,87

0,22

0,78

20

2,43

0,30

0,70

34

2,75

0,35

0,65

0,50

0,50

20

2,56

0,32

0,68

35

2,75

0,35

0,65

45

3,23

0,43

0,57

0,60

0,40

25

3,06

0,40

0,60

41

3,34

0,45

0,55

60

3,51

0,48

0,52

 

Расчет констант сополимеризации ФИММА–БА и ФИММА–БМА в растворителе ТЭА был проведён с использованием той же компьютерной программы «Кonst.exe», что и в главах 3.1; 3.2 методами ЕБР [99] и КТ [100] с использованием аппроксимационной обработки экспериментальных данных. Результаты расчёта представлены в табл. 3, 4.

Как видно из результатов, приведённых в табл. 3, погрешность расчёта констант сополимеризации для сополимеров ФИММА–БА в ТЭА получилась на порядок ниже, чем для сополимеров ФИММА–БА, синтезированных в пиридине. При этом значения r1 и r2 одинаковы при расчёте, как при расчёте с использованием метода ЕБР, так и при расчёте с использованием метода КТ. Скорее всего, это объясняется тем, что при расчёте констант сополимеризации ФИММА как с БА, так и с БМА в растворителе ТЭА были использованы значения конверсии мономеров, не превышающие 50 % (см. данные, приведённые в табл. 1, 2).

Таблица 3

Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БА (М2) в ТЭА, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учётом погрешности вычисления Е (инициатор — ДАК, 60°С)

r1

r2

1/r1

1/r2

r2/r1

r1∙r2

Метод расчета

Е

0,18±0,01

0,18±0,01

2,26±0,01

2,26±0,01

5,55

5,55

0,44

0,44

12,6

12,6

0,407

0,407

ЕБР

КТ

0,00007

0,00006

 

Таблица 4

Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БМА (М2) в ТЭА, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учётом погрешности вычисленияЕ (инициатор — ДАК, 60°С)

 

r1

r2

1\r1

1\r2

r2 \r1

r1 ∙r2

Метод расчета

Е

0,16±0,01

0,16±0,01

2,40±0,01

2,40±0,01

6,25

6,25

0,42

0,42

15,0

15,0

0,384

0,384

ЕБР

КТ

0,00001

0,00001

 

На основании сравнительного анализа данных, представленных в табл. 3, можно внести дополнения в ряд растворителей. По мере возрастания величин относительной активности мономеров r2\r1 при сополимеризации ФИММА с БА растворители можно расположить в следующий ряд:

ряд 3: ДХЭ ˂ ДМСО ˂ ТЭА˂         пиридин.

Если сравнить ряд 3 с рядом донорных чисел (DN, кДж∙моль-1) данных растворителей, то они расположатся точно в такой же ряд по своим значениям. Таким образом, изменение относительной активности мономера ФИММА в реакциях как гомофазной, так и гетерофазнойсополимеризации, связано со значением электронодонорной способности используемого растворителя.

 Расчет микроструктуры сополимеров ФИММА–БА и ФИММА–БМА, полученных в ТЭА приведён в табл. 5, 6. Анализ данных таблиц показал, что сополимеры ФИММА–БА и ФИММА–БМА, синтезированные в ТЭА отличаются высокой однородностью по составу, как и сополимеры ФИММА–БА и ФИММА–БМА, синтезированные в растворителе пиридине.

 

Таблица 5

Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БА, полученных в ТЭА (инициатор — ДАК, 60°С)

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли

f11

f22

f 12= f21

L1

L2

0,1

0,3

0,5

0,7

0,8

0,9

0,0009

0,010

0,041

0,124

0,219

0,418

0,910

0,717

0,509

0,286

0,172

0,065

0,045

0,136

0,225

0,295

0,305

0,258

1,02

1,08

1,18

1,42

1,68

2,62

21,3

6,27

3,26

1,97

1,60

1,25

 

Таблица 6

Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БМА, полученных в ТЭА (инициатор — ДАК, 60°С)

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли

f11

f22

f 12= f21

L1

L2

0,1

0,3

0,5

0,7

0,8

0,9

0,0008

0,009

0,035

0,110

0,198

0,388

0,915

0,730

0,526

0,302

0,185

0,072

0,048

0,130

0,219

0,294

0,309

0,280

1,02

1,07

1,16

1,37

1,64

2,44

22,6

6,60

3,40

2,03

1,60

1,27

 

Литература:

 

1.                  Мягченков В. А., Френкель С. Я. Проблемы кинетики и топологии гетерофазнойсополимеризации // Успехи химии. — 1973. — Т.42, № 3. –С.827–853.

2.                  Лавров Н. А. Особенности строения, реакционная способность и кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации N — винильных и акриловых мономеров в разных средах. Дис…. д-ра хим. наук./ СПбГТИ (ТУ). — СПб., 2002. — 411с.

3.                  Сивцов Е. В., Лавров Н. А., Николаев А. Ф. Особенности строения и реакционная способность N–винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сополимеризации // Пласт.массы. — 2001. — № 10.-С.26–31.

4.                  Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991. — 763с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle