Исследование химической стойкости серных композитов на кварцевой муке

В работе представлены результаты исследований химической стойкости серных композитов на аппретированной кварцевой муке. Показано, что аппретирование кварцевого наполнителя каучуком позволяет значительно повысить (до 50 %) химическую стойкость таких материалов.

Ключевые слова: серные композиты, кварцевая мука, кварцевый наполнитель, аппрет, химическая стойкость.

Многочисленными исследователями установлено, что стойкость серных материалов в различных агрессивных средах зависит от глубины её проникновения в структуру материала [1].

Известно, что серные композиты, изготовленные на кварцевой муке, имеют высокое водопоглощение и низкий коэффициент водостойкости [2, 3]. Это объясняется тем, что при изготовлении образцов (температура 150…160 ^оС) происходит взаимодействие серы с кварцевым наполнителем, в результате чего образуется дисульфид кремния SiS₂, который разлагается водой и особенно водяным паром с образованием кремнезёма, сероводорода и моносульфида (SiS)_n [4]. Кроме того, образцы на кварцевой муке в процессе испытаний чернеют. Это явление авторы работы [2] объясняют взаимодействием образовавшегося сероводорода с входящим в состав кварцевого песка оксидом железа, а также разложением оксида кремния с выделением графитообразного кремния черного цвета, что и приводит к потемнению образцов.

В данной работе испытанию были подвергнуты серные композиты на кварцевой муке с удельной поверхностью 180 м²/кг и кварцевой муке, обработанной раствором аппрета (каучук марки СКДН-Н) различной концентрации и подвергшиеся изотермической выдержке в течение 0…3 ч.

Проведенные исследования показывают, что на величину водопоглощения серных композитов на аппретированном кварцевом наполнителе значительное влияние имеют концентрация аппрета и продолжительность изотермической выдержки. Кинетика водопоглощения таких материалов имеет классический вид и описывается функцией вида:

,                                                                                                      (1)

где a, b — эмпирические коэффициенты, значения которых приведены в табл. 1.

Необходимо отметить, что процесс водопоглощения образцов, подвергшихся изотермической выдержке, практически прекращается через 30 суток экспозиции их в воде. При прочих равных условиях аппретирование поверхности наполнителя способствует снижению величины водопоглощения в 4…7 раз (до 0,17 %).

Таблица 1

Значения эмпирических коэффициентов уравнения (1)

Химическую стойкость серных композитов определяли по изменению прочности после 180 суток экспозиции образцов в агрессивной среде. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2

Химическая стойкость коррозионно-стойких серных композитов

Анализ табл. 2 показывает, что стойкость серных композитов в различных агрессиях зависит как от концентрации аппрета, так и продолжительности изотермической выдержки.

Образцы на кварцевой муке без аппрета имеют низкий коэффициент водостойкости, что объясняется разложением и вымыванием водорастворимых сульфидов кремния. Также снижение прочности наблюдается у серных композитов на кварцевой муке с аппретирующим материалом, которые были изготовлены сразу же после смешивания наполнителя с расплавом серы и у образцов, подвергшихся 1 ч изотермической обработке. Очевидно, это связано с достаточно высокой их пористостью (из-за интенсивного выделения газообразных продуктов вулканизации, которые не успевают удалиться из смеси; с увеличением продолжительности изотермической выдержки газообразные продукты реакции диффундируют из смеси, что приводит к закономерному повышению средней плотности) и отсутствием слоя вулканизата на частицах кварцевой муки.

Высокую водостойкость композитов, подвергшихся 2-х и 3-х ч изотермической выдержке, можно объяснить следующим образом. При обработке кварцевой муки аппретирующим материалом, в частности каучуком, происходит блокировка поверхности наполнителя. Каучуки в расплаве серы вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата, которая предотвращает её химическое взаимодействие с дисперсной фазой и препятствует образованию растворимых соединений.

Азотная кислота оказывает более агрессивное воздействие по сравнению с соляной и серной. Снижение прочности у образцов на кварцевом наполнителе, необработанном аппретом, можно объяснить взаимодействием серы и сульфидов кремния с азотной кислотой с образованием растворимого моносульфида кремния SiS и газообразных продуктов NO₂ и SO₂:

S + 4HNO₃ → SO₂↑ + 4NO₂↑ + 2H₂O;

SiS₂ + 2HNO₃ → SiS + 2NO₂↑ + SO₂↑ + H₂O.

Снижение прочности наблюдается и у образцов на аппретированной кварцевой муке. Это можно объяснить взаимодействием только серы с азотной кислотой, которая является наиболее сильным окислителем из всех исследуемых неорганических кислот.

Серная и соляная кислоты также оказывают агрессивное действие на композиты, изготовленные на необработанном кварцевом наполнителе, что очевидно связано с взаимодействием сульфидов кремния с предлагаемыми кислотами:

SiS₂ + H₂SO₄ → SiS + SO₂↑ + H₂O;

SiS₂ + 4HCl → SiCl₄ + 2H₂S↑.

Следует отметить некоторое повышение прочности (на 10…30 %) при действии растворов соляной и серной кислот у композитов на аппретированной кварцевой муке и подвергшихся изотермической выдержке 2…3 часа. На наш взгляд, это объясняется тем, что при действии растворов соляной и серной кислот процессы окисления серы происходят с меньшей скоростью или практически отсутствуют. Кроме того, указанные кислоты могут способствовать процессам окисления и изомеризации каучуков и их производных с образованием на поверхности вулканизата слоя продуктов хлорирования и сульфирования.

Повышение прочности при воздействии хлорида натрия и сульфата магния (как и в случае повышения прочности при действии соляной и серной кислот) объясняется происходящими процессами хлорирования и сульфирования.

Бензин и дизельное топливо являются активными средами по отношению к исследуемым материалам. Очевидно, это связано с частичным растворением серы в нефтепродуктах и растворителях [1].

Таким образом, серные композиты, изготовленные на кварцевой муке, обработанной высококонцентрированными растворами аппрета и подвергшиеся изотермической выдержке в течение 2…3 ч, обладают практически универсальной стойкостью.

Литература:

1.                  Волгушев А. Н. Производство и применение серных бетонов [Текст] / А. Н. Волгушев, Н. Ф. Шестеркина. — М.: ЦНИИТЭИМС, 1985. — 60 с.

2.                  Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова — М.: Палеотип, 2004. — 464 с.

3.                  Яушева Л. С. Серобетоны каркасной структуры [Текст] / Л. С. Яушева — Дисс… канд. техн.наук. — Саранск: МГУ им. Н. П. Огарева, 1998. — 170 с.

4.                  Черкинский Ю. М. Химия полимерных неорганических вяжущих веществ [Текст] / Ю. М. Черкинский. — Л.: «Химия», 1967–224 с.