Химизм процесса образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле

При выгорании метанола, воспламененного распыленным дизельным топливом (ДТ), в цилиндре дизеля создаются высокие локальные концентрации активных центров цепных реакций — атомов и свободных радикалов, возникающих в результате деструктивных превращений, окисления и распада углеводородов метанола в окрестностях испаряющихся и горящих капель ДТ. В этих условиях образование оксидов азота отличается двумя главными особенностями: во-первых, решающую роль в этом процессе играет не только тепловое, но и цепное ускорение реакций за счет высоких локальных концентраций активных частиц; во-вторых, процессы их образования тесно связаны конкуренцией в потреблении активных частиц и кислорода. Образование оксидов азота NO_х происходит через сложные превращения продуктов реакций метанольных радикалов с азотом воздушной среды в предпламенной и послепламенной зонах. Скорость этих процессов зависит от концентрации азота в объеме цилиндра дизеля, скорости сгорания, доли выгоревшего метанола, а также скорости конкурирующих реакций продуктов неполного сгорания, в том числе СО и сажевых частиц [1,5].

Используя результаты моделирования изотермических кинетических систем для расчета кинетики образования оксидов азота при горении метанола и ДТ в условиях сгорания в дизелях, кроме того, суммируя известные данные протекания элементарных реакций при сгорании метанола и выделяя из них наиболее весомые, исключая процессы с большими энергиями активации, механизм процесса образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле с двойной системой топливоподачи (ДСТ) можно представить в виде определенной последовательности этапов и ветвей образования промежуточных и конечных элементов так, как это видно на рисунке 1. Полный перечень реакций предложенного механизма представлен в таблице 1.

Таблица 1

Элементарные реакции образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле с ДСТ

Рис. 1. Химизм процесса образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле с двойной системой топливоподачи: I — образование NO по бимолекулярной реакции; II — окисление NO до NO₂ в предпламенной зоне; III — образование и разложение гемиоксида азота N₂O; IV — образование NO за счет расхода NO₂; V — термический пиролиз метанола; VI — взаимодействие молекулярного азота с углеводородными фрагментами; VII — превращение HCN в CN; VIII, IX — образование быстрого NO; X — образование термического NO по механизму Я. Б. Зельдовича; XI — образование термического NO через радикалы OH; XII — окисление NO до NO₂ в запламенной зоне

 

При смешении паров топлива — метанола, дизельного топлива (запального) и окислителя — при температурном режиме 1000 К и более образование оксида азота происходит в результате столкновения молекул азота метаноловоздушной смеси с молекулами кислорода (цепь I, рис. 1):

N₂ + O₂ → 2NO.                                                                                                           (1)

Образовавшийся в результате оксид азота в предпламенной зоне, под действием в основном пероксидного радикала НО₂, образующегося в зоне гибели атомарного водорода и радикала ОН, доокисляется до NO₂ (ветвь II, рис. 1):

NO + HO₂∙→ NO₂ + OH∙;                                                                                            (2)

NO + OH∙→ NO₂ + H.                                                                                                 (3)

При температурном уровне менее 1500 К, где имеется недостаток окислителя азота метаноло-воздушной смеси, происходит образование быстрых оксидов азота по схеме (цепь III, рис. 1) с образованием и разложением гемиоксида азота N₂O:

N₂ + O + M → N₂O + M;                                                                                              (4)

N₂ + HO₂∙→ N₂O + OH∙;                                                                                              (5)

N₂O + O → 2NO.                                                                                                         (6)

Образовавшийся при низкой температуре диоксид азота NO₂ практически весь переходит в оксид азота по реакции 7 за счет расхода NО₂ (ветвь IV, рис. 1):

NО₂ + H → NO + OH∙.                                                                                                (7)

Образующиеся в результате пиролиза молекулы метанола СН₃ОН (цепь V, рис. 1):

CH₃OH∙ → CH₃ + OH∙;                                                                                                (8)

CH₃OH∙ + OH∙ → CH₂OH∙ + H₂O;                                                                             (9)

CH₃OH∙ + H → CH₂OH∙ + H₂;                                                                                    (10)

CH₃OH∙ + H → CH₃ + H₂O;                                                                                        (11)

CH₃∙ → CH₂∙ + H;                                                                                                         (12)

CH₂∙ + CH₃∙ → C₂H₂∙ + H₂ +H;                                                                                    (13)

C₂H₂∙ → 2CH∙ + H₂;                                                                                                     (14)

CH₃OH∙ + CH₃∙ → CH₂OH∙ + CH₄;                                                                            (15)

CH₃OH∙ + HO₂∙ → CH₂OH∙ + H₂O₂∙;                                                                          (16)

CH₃OH∙ + O → CH₂OH∙ + OH;∙                                                                                 (17)

CH₂OH∙ + O₂ → CH₂O∙ + OH;∙                                                                                   (18)

CH₂OH∙ + M → CH₂O∙ + H + M;                                                                                (19)

CH₃∙ + O₂ → CH₂O∙ + OH;∙                                                                                         (20)

CH₃∙ + O → CH₂O∙ + H;                                                                                              (21)

CH₂O∙ + OH∙ → CHO∙ + H₂O;                                                                                    (22)

CH₂O∙ + H → CHO∙ + H₂;                                                                                           (23)

CH₂O∙ + M → CO + H₂ + M.                                                                                       (24)

углеводородные фрагменты взаимодействуют с азотом (цепь VI, рис. 1):

CH₂∙ + N₂ → HCN∙ + NH∙;                                                                                          (25)

СН∙ + N₂ → HCN∙ + N;                                                                                                (26)

СН∙ + N → CN∙ + H;                                                                                                    (27)

CN∙ + OH∙ → HCN∙ + O.                                                                                             (28)

При этом в качестве промежуточных продуктов выступают соединения типа HCN∙и СN∙, участвующие в последующем механизме образования быстрого NO.

Половина HCN∙, образовавшегося по реакциям 25, 26 и 28, превращается в CN∙(цепь VII, рис. 1):

HCN∙ + O → CN∙ + OH∙.                                                                                             (29)

Ещё около 10 %, образовавшегося в этих реакциях HCN∙ переходит в CN по реакции:

HCN∙ + H → CN∙ + H₂,                                                                                                (30)

а остальные 40 % преобразуются в N по реакции:

HCN∙ + O → CHO + N.                                                                                               (31)

Возникающие в процессе цепных реакций радикалы CN∙, NH∙ являются дополнительными центрами образования быстрого NO (ветви VIII, IX, рис. 1):

CN∙ + O₂ → CO + NO;                                                                                                 (32)

NH∙ + O → NO + H.                                                                                                    (33)

Далее протекает образование термического NO по механизму Я. Б. Зельдовича (цепь X, рис. 1):

N₂ + O → NO + N;                                                                                                       (34)

NO + N → N₂ + O;                                                                                                       (35)

N + O₂ → NO + O;                                                                                                       (36)

NO + O → N + O₂.                                                                                                       (37)

При глубоком пиролизе топлива в камере сгорания дизеля при работе на метаноле с двойной системой топливоподачи находится большое количество локальных объемов метаноло-воздушной смеси, в которых присутствуют промежуточные химически неустойчивые продукты низкотемпературного разложения метанола, в том числе радикалы ОН. Поэтому образование термического NO протекает также по схеме через радикалы ОН∙ (цепь XI, рис. 1):

N + ОН∙ → NO + H;                                                                                                    (38)

NO + H → N + ОН∙;                                                                                                    (39)

НNО + ОН∙ → NO + H₂О;                                                                                          (40)

HNО + O → NO + OH∙.                                                                                              (41)

Кроме того, происходит доокисление возникших в процессе реакций 25…30 радикалов CN∙, NH∙по реакциям (32), (33).

При максимальной температуре и избытке окислителя преобладающими являются реакции окисления СН₃ОН, определяющие тепловой режим в цилиндре дизеля при работе на метаноле с двойной системой топливоподачи. Здесь образование термического NO происходит в определяющей степени по реакциям 36…41 (цепи X, XI, рис. 1). Атомы азота не начинают цепной реакции, так как их равновесная концентрация во время горения низка по сравнению с равновесной концентрацией атомарного кислорода. Поэтому в дизеле при работе на метаноле интенсивное образование оксида азота происходит после окончания первой стадии горения метаноло-воздушной смеси, характеризующейся почти полным расходом исходных углеводородов и образованием максимальных концентраций промежуточных продуктов сгорания — СО и Н₂. При уменьшении температуры происходит расход оксида азота по реакциям 17…39 (цепи X, XI, рис. 1) [2,3].

При температуре ниже 970 К происходит доокисление NO в NO₂ в запламенной зоне за счёт реакций 2 и 3 (ветвь XII, рис. 1).

Всего же в продуктах сгорания метаноло-воздушной смеси содержатся различные оксиды азота, которые по термодинамической устойчивости можно расположить в ряд по убыванию:

NO, N₂O, NO₂, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅.

Характерной особенностью всего процесса образования NO_х в цилиндре дизеля при работе на метаноле с двойной системой топливоподачи является преобладание образующегося оксида азота по механизму Я. Б. Зельдовича и через радикалы ОН∙, количество которых на много порядков выше количества всех остальных, образующихся в процессе горения метаноло-воздушной смеси [4,6].

Следовательно, разработка расчетной модели для этого механизма позволит без трудоемких и дорогостоящих экспериментальных работ на натурных объектах исследовать влияние различных параметров, таких как применение метанола, на образование и выход основного токсичного компонента.

 

Литература:

 

1.         Анфилатов А. А. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля 2Ч 10,5/12,0 путём применения метанола с двойной системы топливоподачи. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук / Санкт-Петербургский государственный аграрный университет. Санкт-Петербург, 2009. — 18 с.

2.         Анфилатов А. А., Лиханов В. А., Лопатин О. П. Исследование процессов образования и разложения оксидов азота в цилиндре дизеля 2Ч 10,5/12,0 путем применения метанола с двойной системой топливоподачи: Монография. — Киров: Вятская ГСХА, 2008. — 154 с.

3.         Изменение образования оксидов азота в цилиндре дизеля при работе на метаноле / В. А. Лиханов, А. А. Анфилатов // Тракторы и сельхозмашины. 2015. № 4. С. 3–5.

4.         Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля путём применения метанола с использованием двойной системы топливоподачи / В. А. Лиханов, О. П. Лопатин, А. А. Анфилатов // Тракторы и сельхозмашины. 2012. № 5. С. 5–8.

5.         Анфилатов А. А. Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах дизеля 2Ч 10,5/12,0 путём применения метанола с двойной системы топливоподачи. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук / Киров, 2009. — 184с.

6.         Улучшение экологических показателей дизеля 2Ч 10,5/12,0 при работе на метаноле / В. А. Лиханов, А. Н. Чувашев, А. А. Глухов, А. А. Анфилатов // Тракторы и сельхозмашины. 2007. № 3. С. 4–5.