Разнолигандные комплексы серебра с 1, 10-фенантролином и нитробензолазозамещенными пирокатехина

Спектрофотометрическим и ИК-спектроскопическим методами исследованы раз­­но­лигандные комплексы серебра с ароматическим диамином 1,10-фенан­тро­лином и хромогенными органическими реагентами – нитробензолазопроизводными пирокатехина. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-хими­чес­кие и оптические свойства комплексов.

           

Для ионов Ag(I), имеющих заполненную d-оболочку, значительно склонных к деформации, характерно взаимодействие с легкополяризующимися лигандами, преимущественно серусодержащими. Ионы Ag(I), также взаимодействуют со многими азотсодержащими лигандами [1, 2].

            По Пирсону, ионы Ag(I), как мягкие льюисовые кислоты, образуют устойчивые хелаты с лигандами, содержащими донорные атомы азота и серы [3]. sp³-гибридизация внеш­них валентных электронных оболочек позволяет ионам Ag(I) проявлять координационное число 4 с образованием тетраэдра. Известны однороднолигандные комплексы Ag(I) с многочисленными азотсодержащими лигандами и в том числе с ароматическими диаминами. Комплексный катион серебра с 1,10-фенантролином обладает сильновыраженными гидрофобными свойствами, поэтому их разнолигандные комплексы типа ионных ассоциатов с подходящими хромогенными органическими реагентами легко экстрагируются органическими растворителями  [4].

            Нами исследованы разнолигандные комплексы (РЛК) серебра с ароматическим диамином – 1,10-фенан­тро­лином (фен) и хромогенными органическими реагентами – нитробензолазозамещенными пирокатехина (НБАП): 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)-2¢-нитробензол (о-нитробензолазопирокатехин – оНБАП), 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)-4¢-нитробензол (п-нитробензолазопирокатехин – пНБАП), 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)- 2¢,4¢-динитробензол (динитробензолазопирокатехин – дНБАП).

 

 

 

 

Экспериментальная часть

Реагенты и приборы. Стандартный 9,27·10^{-3 М (1 мг/мл) раствор иона Ag(I) готовили растворением высушенного при 1100}С  AgNO₃ (²х.ч.²). Рабочие растворы ионов Ag(I) получали разбавлением исходного. 1,10-Фенан­тро­лин чехословацкой фирмы ²Chemopol² использовали в виде 1·10^{-2 М} раствора в 50%-ном (по объему) этаноле. НБАП синтезированы по методике [5] и очищены перекристаллизацией из спирта. Содержание основного вещества в них установлено титанометрическим титрованием [6] и составляет в оНБАП – 99,9%, пНБАП – 99,8% и дНБАП – 98,3%. НБАП использовали в виде 5·10^{-3 М} растворов, приготовленных растворением точных навесок препаратов в этаноле.

Все остальные использованные реагенты имели квалификацию ²х.ч.² или ²ос.ч.² и не подвергались дополнительной очистке. Необходимую среду создавали 1 М СН₃СООН и 0,1 М NaOH, универсальным и боратным буферными растворами. Значение рН исследованных растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре Сф-46. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M-80.

Методика эксперимента. В делительные воронки или градуированные пробирки емкостью 20 мл с пришлифованными пробками вводили нейтральный раствор соли Ag(I), прибавляли определенный объем растворов фен и НБАП и 2,0 мл боратного буферного раствора с необходимым значением рН. Объем смеси доводили до 10 мл дистиллированной водой и к нему прибавляли 5 мл 1,2-дихлорэтана. Встряхивали в течение минуты и после расслоения фаз, отделив органическую фазу, измеряли оптическую плотность экстрактов комплексов относительно экстрактов реагентов.

Условия образования и экстракции комплексов. Электронные спектры поглощения дихлорэтановых экстрактов комплексов, образованных при рН 3-13, показали, что Ag(I) с фен и НБАП в этой среде образует комплексы одного состава. В этой среде извлечение НБАП дихлорэтаном незначительно. Оптимальным условием образования и экстракции комплекса  Ag(I) с фен и оНБАП является рН 9,6; с фен и пНБАП – рН 10,5; с фен и дНБАП –  рН 7,0.

Комплексы Ag(I) с фен и НБАП экстрагируются различными органическими растворителями или их смесями. Лучшие результаты получаются при экстракции комплексов сильносольватирующими растворителями, такими как хлороформ, 1,2-дихлорэтан.

Максимальная экстракция комплексов достигается при 1·10^{-4 М концентрации фен и 1,24·10-4 М концентрации НБАП. Оптимальным объемом водной фазы установлен
10 мл, органической фазы – 5 мл. Комплексы Ag(I) с фен и НБАП образуются сразу после прибавления компонентов. При выдерживании их в водной фазе более 5-10 мин интенсивность окраски комплексов уменьшается. В дихорэтановом экстракте же комплексы устойчивы в течение 10-20 мин. Для стабилизации окраски комплексов в дихлорэтановом экстракте в водную фазу необходимо ввести 0,1 мл 0,1 N Na}₂SO₃. В дихлорэтановом экстракте комплексы фенантролината серебра с оНБАП, пНБАП и дНБАП максимально поглощают при 500, 580, 610 нм. При образовании комплексов наблюдается батохромное смещение на 40, 180 и 170 нм.

Состав комплексов. Большинство исследователей [7] комплексов ионов металлов с гетероциклическими диаминами относят к ионным ассоциатам, так как в их спектрах сохраняются полосы поглощения анионов хромогенных органических лигандов, в некоторых случаях также комплексных катионов. Некоторое смещение длинноволнового максимума поглощения анионов авторы относят за счет деформации электронной оболочки анионов под влиянием крупных комплексных катионов. Вероятно в этих комплексах имеет место электронный переход от ионов металлов к p-системе диаминов и далее к хромогенным анионам [8].

Для выяснения химизма образования и экстракции комплексов Ag(I) с фен и НБАП установлены молярные соотношения компонентов в составе комплексов различными спектрофотометрическими методами [9], состояние лигандов и комплексов в растворе, число сольватированных молекул органическими растворителями, распределение лигандов и комплексов между водной и органической фазами, проведено также ИК-спектроско­пи­ческое исследование комплексов и лигандов.

Молярное соотношение Ag:фен:НБАП, установленное методами прямой линии и сдвига равновесия, стехиометрические коэффициенты реакции, установленные методами относительного выхода [9] показывают, что Ag(I)с фен и НБАП образует соединение составе Ag(фен)₂НБАП.

Число сольватированных молекул дихлорэтана, установленное методом сдвига рав­новесия [9], показало, что комплексы сольватированы семью молекулами дихлорэтана.

Результаты расчетов положений полос в электронном спектре комплексов, энергетические характеристики [10] позволили сделать вывод о том, что в условиях образования и экстракции комплексов НБАП в растворе находится в азоидной форме.

Состояние комплексов Ag(I) с фен и НБАП в органической фазе, установленное по [11], показало, что соединения мономерны.

Комплексы исследованы методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры обезвоженного и прессованного в таблетки с KBr комплекса, фен и дНБАП сняты на Specord M-80 в области 400-4000 см^-1.

В комплексах с ароматическими диаминами полосы в высокочастотной области нечувствительны к замене металла, так как они связаны с колебаниями гетероцикла или ароматического цикла лиганда. Основное внимание обращается на низкочастотную область, где лежат полосы (M-N)n и другие колебания с участием атома металла. Однако труд­но отнести (M-N)n эмпирически, так как в указанном диапазоне лежат и некоторые колебания лиганда. Согласно теории МО Ag(I) имеет заполненную tg орбитали, и поэтому у Ag(I) валентные колебания (Ag-N)n  лежат в области 300-390 см^-1. Так как эта область недоступна Specord M-80, то о координации серебра с азотом судят по среднечастотной области [12].

В ИК-спектре полосы поглощения фен при 1350 см^-1 можно отнести к валентным колебаниям связи С-N, полосы поглощения при 850 см^-1 – к внеплоскостным деформационным колебаниям двух соседних незамещенных атомов водорода центрального кольца фен [13].

В спектре комплекса полосы при 1350 и 850 см^-1 смещены. Полосы поглощения при 725 см^-1 относятся к деформационным колебаниям связи С-Н гетероциклического кольца, а полосы при 630 см^-1 – к веерным, крутильным и маятниковым колебаниям кристаллизационной воды [12, 13]. В спектре комплекса полоса при 725 см^-1 смещена и наблюдается при 695 см^-1, а полоса при 630 см^-1 не наблюдается. Полосы поглощения при 1440, 1565, 1592 см^-1, обусловленные валентными колебаниями связи С=С, N=С-С=N в спектре комплекса смещены и появляются при 1470, 1510, 1595 см^-1, что указывает на координацию серебра с фен через атомы азота.

Валентные колебания –N= N-группы, обнаруженные при 1595 см^-1 в ИК-спектре НБАП, наблюдаются также в спектре комплекса, что указывает на присутствие НБАП в составе комплекса.

Сказанное дает основание считать, Ag(I) фен и НБАП образует внешнесферные разнолигандные комплексы состава [Ag(фен)₂]НБАП.

Определены молярные коэффициенты поглощения (e_к), константы устойчивости (b_к),  константы экстракции (К_ех) комплексов и коэффициент распределения (D), степень извлечения (Е) серебра (таблица).

Таблица. Условия образования и экстракции, состав, некоторые свойства комплексов серебра с фен и НБАП

Соединения	рН обр.	рН опт.	lmax [Ag(фен)2]R	lR	Δl	eк·10-4	bк·10-4	E, %	D	Кех сум·10-12
[Ag(фен)2]оНБАП	4,5-11	96	500	460	40	2,1±0,04	1,55±0,7	98,2	18,0	1,7
[Ag(фен)2]пНБАП	4-13	10,5	580	400	180	2,8±0,03	1,6±0,2	95,0	39,0	3,8
[Ag(фен)2]дНБАП	3-9	7,0	610	440	170	5,6±0,11	2,8±0,7	99,7	660,0	21,2

 

литература

1.      Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 260 с.

2.      Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. с. 60.

3.      Петрухин О.М. // Корд. Химия. 2002. Т. 28. № 10. С.725.

4.      Абдуллаева С.А. Разнолигандные комплексы Ag(I) и Cd(II) с гетероциклическими диаминами и нитробензолазопроизводными 2-окси-3-нафтойной кислоты. Автореф. дис. …канд. хим. наук. Баку. 2003. 23 с.

5.      Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л.Основные процессы синтеза красителей. М.: ИЛ, 1957. С.118.

6.      Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. С. 441.

7.      Пилипенко А.Г., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 144.

8.      Вест Т.С. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 8. С. 913.

9.      Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.  Л.: Химия, 1976. 386 с.

10.  гень Л.И., Ямпольский М.З., Оскотская Э.Р. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2097.

11.  ахмедли М.К., Калыгин А.Е., Иванова А.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007.

12.  Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С.231.

13.  кастромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. С.272.