Библиографическое описание:

Рустамов Н. Х., Аллахвердиева Э., Рустамова У. Н., Багбанлы С. Разнолигандные комплексы серебра с 1, 10-фенантролином и нитробензолазозамещенными пирокатехина // Молодой ученый. — 2009. — №9. — С. 37-39.

Спектрофотометрическим и ИК-спектроскопическим методами исследованы раз­­но­лигандные комплексы серебра с ароматическим диамином 1,10-фенан­тро­лином и хромогенными органическими реагентами – нитробензолазопроизводными пирокатехина. Установлены условия образования и экстракции, состав, физико-хими­чес­кие и оптические свойства комплексов.

           

Для ионов Ag(I), имеющих заполненную d-оболочку, значительно склонных к деформации, характерно взаимодействие с легкополяризующимися лигандами, преимущественно серусодержащими. Ионы Ag(I), также взаимодействуют со многими азотсодержащими лигандами [1, 2].

            По Пирсону, ионы Ag(I), как мягкие льюисовые кислоты, образуют устойчивые хелаты с лигандами, содержащими донорные атомы азота и серы [3]. sp3-гибридизация внеш­них валентных электронных оболочек позволяет ионам Ag(I) проявлять координационное число 4 с образованием тетраэдра. Известны однороднолигандные комплексы Ag(I) с многочисленными азотсодержащими лигандами и в том числе с ароматическими диаминами. Комплексный катион серебра с 1,10-фенантролином обладает сильновыраженными гидрофобными свойствами, поэтому их разнолигандные комплексы типа ионных ассоциатов с подходящими хромогенными органическими реагентами легко экстрагируются органическими растворителями  [4].

            Нами исследованы разнолигандные комплексы (РЛК) серебра с ароматическим диамином – 1,10-фенан­тро­лином (фен) и хромогенными органическими реагентами – нитробензолазозамещенными пирокатехина (НБАП): 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)-2¢-нитробензол (о-нитробензолазопирокатехин – оНБАП), 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)-4¢-нитробензол (п-нитробензолазопирокатехин – пНБАП), 1-(3,4-дигидрооксифенилазо)- 2¢,4¢-динитробензол (динитробензолазопирокатехин – дНБАП).

 

 

 

 

Экспериментальная часть

Реагенты и приборы. Стандартный 9,27·10-3 М (1 мг/мл) раствор иона Ag(I) готовили растворением высушенного при 1100С  AgNO3 (²х.ч.²). Рабочие растворы ионов Ag(I) получали разбавлением исходного. 1,10-Фенан­тро­лин чехословацкой фирмы ²Chemopol² использовали в виде 1·10-2 М раствора в 50%-ном (по объему) этаноле. НБАП синтезированы по методике [5] и очищены перекристаллизацией из спирта. Содержание основного вещества в них установлено титанометрическим титрованием [6] и составляет в оНБАП – 99,9%, пНБАП – 99,8% и дНБАП – 98,3%. НБАП использовали в виде 5·10-3 М растворов, приготовленных растворением точных навесок препаратов в этаноле.

Все остальные использованные реагенты имели квалификацию ²х.ч.² или ²ос.ч.² и не подвергались дополнительной очистке. Необходимую среду создавали 1 М СН3СООН и 0,1 М NaOH, универсальным и боратным буферными растворами. Значение рН исследованных растворов контролировали при помощи универсального иономера ЭВ-74. спектрофотометрические исследования окрашенных экстрактов проводили на спектрофотометре Сф-46. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре Specord M-80.

Методика эксперимента. В делительные воронки или градуированные пробирки емкостью 20 мл с пришлифованными пробками вводили нейтральный раствор соли Ag(I), прибавляли определенный объем растворов фен и НБАП и 2,0 мл боратного буферного раствора с необходимым значением рН. Объем смеси доводили до 10 мл дистиллированной водой и к нему прибавляли 5 мл 1,2-дихлорэтана. Встряхивали в течение минуты и после расслоения фаз, отделив органическую фазу, измеряли оптическую плотность экстрактов комплексов относительно экстрактов реагентов.

Условия образования и экстракции комплексов. Электронные спектры поглощения дихлорэтановых экстрактов комплексов, образованных при рН 3-13, показали, что Ag(I) с фен и НБАП в этой среде образует комплексы одного состава. В этой среде извлечение НБАП дихлорэтаном незначительно. Оптимальным условием образования и экстракции комплекса  Ag(I) с фен и оНБАП является рН 9,6; с фен и пНБАП – рН 10,5; с фен и дНБАП –  рН 7,0.

Комплексы Ag(I) с фен и НБАП экстрагируются различными органическими растворителями или их смесями. Лучшие результаты получаются при экстракции комплексов сильносольватирующими растворителями, такими как хлороформ, 1,2-дихлорэтан.

Максимальная экстракция комплексов достигается при 1·10-4 М концентрации фен и 1,24·10-4 М концентрации НБАП. Оптимальным объемом водной фазы установлен
10 мл, органической фазы – 5 мл. Комплексы Ag(I) с фен и НБАП образуются сразу после прибавления компонентов. При выдерживании их в водной фазе более 5-10 мин интенсивность окраски комплексов уменьшается. В дихорэтановом экстракте же комплексы устойчивы в течение 10-20 мин. Для стабилизации окраски комплексов в дихлорэтановом экстракте в водную фазу необходимо ввести 0,1 мл 0,1 N Na
2SO3. В дихлорэтановом экстракте комплексы фенантролината серебра с оНБАП, пНБАП и дНБАП максимально поглощают при 500, 580, 610 нм. При образовании комплексов наблюдается батохромное смещение на 40, 180 и 170 нм.

Состав комплексов. Большинство исследователей [7] комплексов ионов металлов с гетероциклическими диаминами относят к ионным ассоциатам, так как в их спектрах сохраняются полосы поглощения анионов хромогенных органических лигандов, в некоторых случаях также комплексных катионов. Некоторое смещение длинноволнового максимума поглощения анионов авторы относят за счет деформации электронной оболочки анионов под влиянием крупных комплексных катионов. Вероятно в этих комплексах имеет место электронный переход от ионов металлов к p-системе диаминов и далее к хромогенным анионам [8].

Для выяснения химизма образования и экстракции комплексов Ag(I) с фен и НБАП установлены молярные соотношения компонентов в составе комплексов различными спектрофотометрическими методами [9], состояние лигандов и комплексов в растворе, число сольватированных молекул органическими растворителями, распределение лигандов и комплексов между водной и органической фазами, проведено также ИК-спектроско­пи­ческое исследование комплексов и лигандов.

Молярное соотношение Ag:фен:НБАП, установленное методами прямой линии и сдвига равновесия, стехиометрические коэффициенты реакции, установленные методами относительного выхода [9] показывают, что Ag(I)с фен и НБАП образует соединение составе Ag(фен)2НБАП.

Число сольватированных молекул дихлорэтана, установленное методом сдвига рав­новесия [9], показало, что комплексы сольватированы семью молекулами дихлорэтана.

Результаты расчетов положений полос в электронном спектре комплексов, энергетические характеристики [10] позволили сделать вывод о том, что в условиях образования и экстракции комплексов НБАП в растворе находится в азоидной форме.

Состояние комплексов Ag(I) с фен и НБАП в органической фазе, установленное по [11], показало, что соединения мономерны.

Комплексы исследованы методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры обезвоженного и прессованного в таблетки с KBr комплекса, фен и дНБАП сняты на Specord M-80 в области 400-4000 см-1.

В комплексах с ароматическими диаминами полосы в высокочастотной области нечувствительны к замене металла, так как они связаны с колебаниями гетероцикла или ароматического цикла лиганда. Основное внимание обращается на низкочастотную область, где лежат полосы (M-N)n и другие колебания с участием атома металла. Однако труд­но отнести (M-N)n эмпирически, так как в указанном диапазоне лежат и некоторые колебания лиганда. Согласно теории МО Ag(I) имеет заполненную tg орбитали, и поэтому у Ag(I) валентные колебания (Ag-N)n  лежат в области 300-390 см-1. Так как эта область недоступна Specord M-80, то о координации серебра с азотом судят по среднечастотной области [12].

В ИК-спектре полосы поглощения фен при 1350 см-1 можно отнести к валентным колебаниям связи С-N, полосы поглощения при 850 см-1 – к внеплоскостным деформационным колебаниям двух соседних незамещенных атомов водорода центрального кольца фен [13].

В спектре комплекса полосы при 1350 и 850 см-1 смещены. Полосы поглощения при 725 см-1 относятся к деформационным колебаниям связи С-Н гетероциклического кольца, а полосы при 630 см-1 – к веерным, крутильным и маятниковым колебаниям кристаллизационной воды [12, 13]. В спектре комплекса полоса при 725 см-1 смещена и наблюдается при 695 см-1, а полоса при 630 см-1 не наблюдается. Полосы поглощения при 1440, 1565, 1592 см-1, обусловленные валентными колебаниями связи С=С, N=С-С=N в спектре комплекса смещены и появляются при 1470, 1510, 1595 см-1, что указывает на координацию серебра с фен через атомы азота.

Валентные колебания –N= N-группы, обнаруженные при 1595 см-1 в ИК-спектре НБАП, наблюдаются также в спектре комплекса, что указывает на присутствие НБАП в составе комплекса.

Сказанное дает основание считать, Ag(I) фен и НБАП образует внешнесферные разнолигандные комплексы состава [Ag(фен)2]НБАП.

Определены молярные коэффициенты поглощения (eк), константы устойчивости (bк),  константы экстракции (Кех) комплексов и коэффициент распределения (D), степень извлечения (Е) серебра (таблица).

Таблица. Условия образования и экстракции, состав, некоторые свойства комплексов серебра с фен и НБАП

Соединения

рН обр.

рН опт.

lmax [Ag(фен)2]R

lR

Δl

eк·10-4

bк·10-4

E, %

D

Кех сум·10-12

[Ag(фен)2]оНБАП

 4,5-11

96

500

460

40

2,1±0,04

1,55±0,7

98,2

18,0

1,7

[Ag(фен)2]пНБАП

4-13

10,5

580

400

180

2,8±0,03

1,6±0,2

95,0

39,0

3,8

[Ag(фен)2]дНБАП

3-9

7,0

610

440

170

5,6±0,11

2,8±0,7

99,7

660,0

21,2

 

литература

1.      Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра. М.: Наука, 1975. 260 с.

2.      Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. с. 60.

3.      Петрухин О.М. // Корд. Химия. 2002. Т. 28. № 10. С.725.

4.      Абдуллаева С.А. Разнолигандные комплексы Ag(I) и Cd(II) с гетероциклическими диаминами и нитробензолазопроизводными 2-окси-3-нафтойной кислоты. Автореф. дис. …канд. хим. наук. Баку. 2003. 23 с.

5.      Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л.Основные процессы синтеза красителей. М.: ИЛ, 1957. С.118.

6.      Эшворт М.Р.Ф. Титриметрические методы анализа органических соединений. М.: Химия, 1968. С. 441.

7.      Пилипенко А.Г., Тананайко М.М. Разнолигандные и разнометалльные комплексы и их применение в аналитической химии. М.: Химия, 1983. С. 144.

8.      Вест Т.С. // Журн. аналит. химии. 1966. Т. 21. № 8. С. 913.

9.      Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа.  Л.: Химия, 1976. 386 с.

10.  гень Л.И., Ямпольский М.З., Оскотская Э.Р. // Журн. аналит. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2097.

11.  ахмедли М.К., Калыгин А.Е., Иванова А.И. и др. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007.

12.  Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. С.231.

13.  кастромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. С.272.

 

 

 

 

 

 

 

Основные термины: экстракции комплексов, хромогенными органическими реагентами, разнолигандные комплексы, свойства комплексов, экстрактов комплексов, спектре комплекса, окраски комплексов, комплексы серебра, экстракции комплексов НБАП, Разнолигандные комплексы, полосы поглощения, полосы поглощения фен, оптические свойства комплексов, Разнолигандные комплексы серебра, дихлорэтановых экстрактов комплексов, плотность экстрактов комплексов, свойства комплексов серебра, комплексов ионов металлов, электронном спектре комплексов, Максимальная экстракция комплексов

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle