Процесс адсорбции имеет широкие возможности применения в инженерной экологии для обезвреживания и очистки газопромышленных выбросов и сточных вод. Он позволяет быстро и эффективно удалять из любой среды экотоксиканты. В качестве адсорбентов могут применяться различные материалы с определенным химическим составом, кристаллической структурой, при этом механизм действия их должен отвечать следующим принципам [1]:
- иметь высокую адсорбционную активность направленного действия;
- не изменять природный баланс веществ во всех звеньях экосистемы;
- обладать способностью к регенерации;
- быть способным к утилизации.
На предприятиях нефтегазового комплекса для улавливания углеводородов нефти и нефтепродуктов из сточных вод применяется в качестве высокоэффективного адсорбента активированный уголь, отвечающего всем необходимым требованиям. Он обладает высокой удельной поверхностью, адсорбционной способностью (активностью) и селективностью к полярным компонентам, являющихся одним из основных вредных загрязнителей окружающей среды, специфичных для нефтегазовой отрасли. Кроме того, активированные угли могут работать не только в водной среде, но и с сухими и влажными газовыми потоками, что расширяет область их применения.
Однако практическое использование активированных углей для улавливания углеводородов нефти и нефтепродуктов сдерживается из-за проблем их регенерации, которая необходима, поскольку в ходе эксплуатации удельная поверхность и сорбционная активность их постепенно снижаются.
Ранее, в наших работах адсорбционный процесс применялся для регенерации отработанного алканоламина использованного для очистки природного газа от кислых компонентов с помощью активированного угля из местного сырья.
Целью данной работы было изучение влияния температурных режимов регенерации отработанных активированных углей, пассивированных в процессе регенерации отработанного алканоламина, использованного для очистки природного газа от кислых компонентов, на степень восстановления их удельной поверхности и сорбционной активности.
Так как адсорбция — в принципе обратимый процесс, загрязнители могут быть удалены из активного угля посредством десорбции (выделение адсорбированных веществ). Сила Ван-дер-Вальса, которая является главной движущей силой в адсорбции, ослабляется, поэтому для того, чтобы загрязнитель мог быть удален с поверхности угля, применяются три технических метода [2]:
- метод температурных колебаний: эффект силы Ван-дер-Вальса уменьшается, при увеличении температуры. Температура увеличивается за счет горячего потока азота или увеличения давления пара при температуре 110–160°C;
- метод колебания давления: при уменьшении парциального давления, эффект силы Ван-Дер-Вальса уменьшается;
- экстракция — десорбция в жидких фазах. Адсорбированные вещества удаляются химическим путем.
Все эти методы имеют недостатки. Какое-то количество загрязнителя может оставаться в порах активированного угля. При использовании паровой регенерации 1/3 часть всех адсорбированных веществ, все еще остается в активированном угле.
Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидкими или газообразными органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило, не выше 100°С. Химически регенерируют как углеродные, так и не углеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узко специализированы для сорбатов определенного типа.
Низкотемпературная термическая регенерация — это обработка сорбента паром или газом при 100–400°С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах. Водяной пар вследствие высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.
Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей. Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей [3]. При карбонизации сорбатов различного типа на угле большая часть примесей разлагается при 200–350 °С, а при 400°С обычно разрушается около половины всего адсорбата. CO, CO2, CH4 — основные продукты разложения органического сорбата выделяются при нагревании до 350–600°С. В теории стоимость такой регенерации составляет 50 % стоимости нового активного угля. Это говорит о необходимости продолжения поиска и разработки новых высокоэффективных методов регенерации сорбентов.
Реактивация — полная регенерация активированного углерода посредством пара при температуре 600°C. Загрязнитель сжигается при этой температуре, не сжигая уголь. Это возможно из-за низкой концентрации кислорода и присутствия значительного количества пара. Водяной пар выборочно реагирует с адсорбированной органикой, проявляющей высокую реактивность в воде при этих высоких температурах, при этом происходит полное сгорание. Однако при этом нельзя избежать минимального сгорания угля. Эта потеря должна быть компенсирована новым углем. После реактивации часто происходит так, что активированный уголь показывает большую внутреннюю поверхностную и более высокую реактивность, чем обычный уголь. Эти факты обусловлены формированием дополнительных пор и коксуемых загрязнителей в активированном угле. Структура пор также изменяется — происходит их увеличение. Реактивация выполняется в печи для реактивации. Есть три типа печей: ротационные, шахтные и печи с изменяемым газовым потоком. Печь с изменяемым газовым потоком имеет преимущества из-за низких потерь при сгорании и трении. Активированный уголь загружается в поток воздуха и при этом газы сгорания могут быть унесены вверх через решетку. Активированный уголь частично становится текучим благодаря интенсивному газовому потоку. Газы также транспортируют продукты сгорания при реактивации из активированного угля в камеру дожигания. Воздух добавляется в дожигатель, таким образом газы, которые не были полностью воспламенены, могут теперь быть сожжены. Температура увеличивается приблизительно до 1200°C. После сгорания газ течет к газовому моечному аппарату, в котором газ охлаждается до температуры между 50–100°C в результате охлаждения водой и воздухом. В этой камере соляная кислота, которая образуется адсорбированными хлоруглеводородами из очищенного активированного угля, нейтрализуется гидроокисью натрия. Благодаря высокой температуре и быстрому охлаждению не происходит образования ядовитых газов (типа диоксинов и фуранов).
Наиболее распространенной техникой регенерации, используемой в производственных процессах, является тепловая регенерация. Тепловой процесс регенерации состоит из трех шагов [4]:
- адсорбент высушивается приблизительно при температуре 105°C;
- десорбция высокой температуры и разложение (500–900°C) в инертной атмосфере без доступа кислорода;
- остаточная органическая газификация окисляющимся газом (пар или углекислый газ) происходит при повышенных температурах (800°C).
Стадия термообработки использует экзотермическую природу адсорбции и приводит к десорбции, частичному разрушению и полимеризации адсорбированной органики. Заключительный шаг стремится удалять обугленный органический остаток, сформированный в пористой структуре на предыдущей стадии и повторно выстроить пористую углеродистую структуру, восстанавливающую ее оригинальные поверхностные особенности. После этой процедуры адсорбционная колонка может снова использоваться. В процессе тепловой адсорбции цикла регенерации 5–15 % массы слоя углерода сжигается, приводя к потере адсорбционной способности. Тепловая регенерация — энергоемкий процесс из-за необходимости в высоких температурах, делающих его коммерчески дорогим процессом. Заводы, которые полагаются на тепловую регенерацию активированного угля, должны иметь определенную мощность прежде, чем это будет экономически целесообразно, чтобы иметь локальные средства для регенерации.
Процесс регенерации мы проводили в лабораторных условиях путем высокотемпературной обработки отработанных активированных углей в среде водяного пара и азота при следующих температурных режимах: 750±20 ºC; 800±20 ºC; 850±20 ºC.
Как следует из полученных данных, температура проведения процесса регенерации оказывает существенное влияние на сорбционные свойства и пористую структуру активированных углей.
Так, при температуре регенерации 750±20 ºC степень восстановления удельной площади поверхности сорбента составила 72±3 %, а её сорбционной активности — 75±3 %; при температуре регенерации 800±20ºC степень восстановления удельной площади поверхности составила 80±3 %, а её сорбционной активности — 83±3 %; при температуре регенерации 850±20ºC степень восстановления удельной площади поверхности составила 87±3 %, а её сорбционной активности — 90±3 %.
Таким образом, результаты проведенной экспериментальной работы свидетельствуют о том, что регенерация отработанных активированных углей с помощью высокотемпературной обработки в диапазоне 750–850ºC приводит к эффективному восстановлению основных сорбционных показателей: удельной поверхности и сорбционной активности. Степень восстановления сорбционных свойств активированных углей зависит от температурного режима регенерации: чем выше температура, тем выше степень регенерации сорбционных свойств. При температуре регенерации 850ºC достигается максимальное восстановление поверхности, структуры пор и активности сорбента.
Полученные данные предназначены для разработки режимов регенерации активированных углей, используемых на производстве, в качестве сорбента, в инженерных средствах защиты воздушного и водного бассейнов от загрязнений сорбционным методом.
Литература:
1. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1984. — 512 с.
2. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. — Киев: Наукова думка, 1982. — 216 с.
3. Дубинин М. М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей. — М.: Химия, 1965. — 72 с.
4. Чернышева Л. Г. Исследование адсорбционного процесса выделения из газоконденсатов циклогексана и его очистки. Автореф. дис.... к.х.н. — Ташкент, 1970. — 28 с.
