Библиографическое описание:

Клименков Б. Д. Развитие и области применения сегнетоэлектрических материалов. От прошлого к будущему // Молодой ученый. — 2015. — №8. — С. 256-260.

Данная статья является частью научно-исследовательской работы, выполненной по плану обучения в магистратуре СПбГЭТУ «ЛЭТИ» в рамках дисциплины «История и методология электроники». В ходе работы над докладом и рефератом по этой дисциплине, были исследованы вопросы истории развития сегнетоэлектричества и областей применения сегнетоэлектрических приборов, обобщенные в данной статье. Использовались материалы литературных источников, включая результаты полученные в СПбГЭТУ «ЛЭТИ».           

Сегнетоэлектрики (СЭ) — вещества, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которых могут быть изменены под действием внешнего электрического поля [1]. Термин СЭ происходит от сегнетовой соли, полученной в 1672 году французским аптекарем Пьером де ла Сегнетом.

В 1880 году Пьер и Жак Кюри заметили, что при деформации пластинок некоторых кристаллов, вырезанных под определенными углами, на их поверхности появляются электрические заряды. Это явление было названо пьезоэлектричеством. Впервые пьезоэффект стали использовать в годы первой мировой войны — французский физик П. Ланжевен предложил способ обнаружения подводных лодок. Так как винт подводной лодки при своем вращении порождает упругую волну, и если на пути этой волны опустить пьезокристалл, то под ее воздействием он станет периодически сжиматься и на его гранях появится электрический заряд. И. В. Курчатов и П. П. Кобеко исследовали зависимость диэлектрических свойств сегнетовой соли от температуры и давления.

Б. М. Вул, работая над улучшением диэлектриков для конденсаторов, открыл новое вещество — титанат бария. Титанат бария сохраняет поляризацию до 120 градусов, его можно было получать в виде керамики, спекая исходные материалы. Вскоре после открытия титаната бария В. Л. Гинзбург создал феноменологическую теорию сегнетоэлектричества, которая до сих пор лежит в основе всех термодинамических описаний СЭ [2].

Ф. Андерсон разработал микроскопическую модель СЭ. Согласно этой теории, в таких кристаллах ионы колеблются с частотой, заметно меньшей, чем в обычном твердом теле (лучше говорить о частоте волн и фононах, соответствующий тип колебаний называется мягкой модой).

До конца 1990х гг. считалось, что сегнетоэлектричество должно исчезать ниже критического размера порядка 10 нм. С тех пор появилась новая точка зрения, заключающаяся в том, что подавление сегнетоэлектричества вызывается внешними факторами, связанными с электрическими и механическими граничными условиями, а не собственным размерным эффектом, связанным с кооперативной природой сегнетоэлектрической неустойчивости. К такому пересмотру взглядов привела работа Ч. Ана и Т. Тайбелла [3], в которой было показано, что пленки цирконата-титаната свинца (ЦТС) сохраняют переключаемую поляризацию перпендикулярную пленке до толщин в несколько нанометров.

В таблице 1. приведены основные этапы развития физики СЭ.

Таблица 1

Некоторые этапы развития физики сегнетоэлектричества, определившие их техническую реализацию в виде интегрированных сегнетоэлектрических устройств

Год

Историческая личность

Событие

1880

Пьер и Жак Кюри

Обнаружение пьезоэлектричества

1917

Поль Ланжевен

Создание ультразвукового эхолокатора для обнаружения подводных объектов

1920

Иозев Валашек

Открытие сегнетоэлектрических свойств у сегнетовой соли (тетрагидрат тартрата калия-натрия, NaKC4H4O6·4H2O)

1933

Игорь В. Курчатов

Монография посвященная тщательному изучению поведения сегнетовой соли

1944

Бенцион М. Вул

Открытие сегнетоэлектрических свойств титаната бария

1947

Виталий Л. Гинзбург

Феноменологическая теория сегнетоэлектричества

1960

Филип Андерсон,

Вильям Кокрен

Концепция «мягкой» моды (построение теории в рамках динамической кристаллической решетки)

1999

Чарльз Ан,

Томас Тайбелл

Подавление сегнетоэлектричества связано с электрическими и механическими граничными условиями

 

В настоящее время в технологии широко применяются тонкие сегнетоэлектрические пленки материалов [4]. Они сохраняют свойства, характерные для объемных материалов. Очевидно, что физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, кристалличности, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации, то есть, в свою очередь, от методов получения пленки. Проблема усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (∼600–800°С) для кристаллизации пленок, при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов (например, свинца). Для различных применений СЭ пленок наиболее часто используются следующие методы: магнетронное напыление, лазерная абляция, химическое осаждение из газовой фазы металлоорганических соединений, золь-гель процесс [5–8].

Широкое использование СЭ в микроэлектронике обусловлено их уникальными физическими свойствами [9]. Так, переключение вектора спонтанной поляризации внешним электрическим полем используется для создания энергонезависимых ЗУ; высокая диэлектрическая проницаемость — для конденсаторных элементов запоминающих устройств с произвольной выборкой, СВЧ интегральных микросхем, а в перспективе и подзатворных диэлектриков ИМС; пироэлектрическая активность — для создания неохлаждаемых матричных приемников ИК-излучения; электромеханические свойства СЭ служат основой нового направления — сегнетоэлектрических микроэлектромеханических систем. Свойство сегнетоэлектрических материалов изменять величину диэлектрической проницаемости под действием электрического поля в 1,5...3 раза используется для создания электронно-перестраиваемых устройств СВЧ — диапазона. Нелинейные оптические свойства СЭ, такие как: электрооптический эффект (изменение показателя преломления под действием электрического поля), генерация второй и третьей гармоник, оптическое детектирование (появление статической поляризации диэлектрика под действием электрического поля лазерного луча), эффект образования суммарных и разностных частот, фоторефрактивный эффект (локальное изменение показателя преломления при облучении интенсивным светом), и т. п. — все эти эффекты интересны для создания устройств оптической обработки и записи информации [10].

В таблице 2 представлены основные направления использования активных диэлектриков в устройствах электроники.

Таблица 2

Применения сегнетоэлектрических пленок

Вид использования

Необходимые свойства

Химический состав

Толщина, мкм

 

Энергонезависимая память

Высокая остаточная поляризация, низкое коэрцитивное поле, большое число циклов переключения

Pb(Zr, Ti)O3

(PbLa)TiO3

Bi4Ti3O12

0,1–0,3

 

Динамическая память с произвольной выборкой

Высокая диэлектрическая проницаемость, высокое пробивное напряжение

(BaSr)TiO3

Pb(Zr, Ti)O3

(PbLa)TiO3

 

0,2–0,5

 

Конденсаторы

Высокая диэлектрическая проницаемость, низкие диэлектрические потери, термостабильность

(BaSr)TiO3

(PbLa)(ZrTi)O3

Pb(MgNb)O3

0,1–0,5

 

Вид использования

Необходимые свойства

Химический состав

Толщина, мкм

Поверхностные акустические волны

Пьезоэлектричество

(PbLa)(ZrTi)O3

LiNbO3

2–10

 

Микроактюаторы

То же

(PbLa)(ZrTi)O3

Pb(MgNb)O3

1–10

 

Приемники ИК-излучений

Пироэлектричество, низкая диэлектрическая проницаемость

(PbLa)(ZrTi)O3

K(TaNb)O3

1–5

 

Оптический процессор

Пироэлектричество, высокая диэлектрическая проницаемость

(PbLa)(ZrTi)O3

SrBi2Ta2O9

 

 

Световоды, линии задержки

Электрооптические явления

(LiK)NbO3

(PbLa)(ZrTi)O3

(SrBa)Nb2O6

0,2–5,0

 

 

В настоящее время в СПбГЭТУ «ЛЭТИ» ведутся активные исследования по методам получения, теоретического описания, практического применения сегнетоэлектрических материалов, например:

-        Для СВЧ-систем телекоммуникации и локации [11,12]. По ряду параметров разрабатываемые устройства являются конкурентоспособными по сравнению с традиционными устройствами на основе полупроводниковых и ферритовых материалов. Использование сегнетоэлектрических тонких пленок позволяет улучшить такие характеристики приборов, как быстродействие, рабочая мощность, снизить СВЧ-потери и мощность управления. Немаловажным фактором является простота конструкции и возможность использования интегральной технологии сегнетоэлектрических устройств.

-        В работе [13] показана возможность использования тонкопленочных сегнетоэлектрических конденсаторных структур в качестве энергонезависимых датчиков излучения в видимом диапазоне спектра, а также продемонстрирован метод считывания информации из сегнетоэлектрической ячейки памяти по величине и направлению фототока [14–16]. Условия образования гетерофазных сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе, подходящих для данных применений, изучались в работах [17, 18].

-        При конструировании преобразователей солнечной энергии. Полезная модель [19] описывает добавление в солнечный элемент дополнительного фотопреобразующего слоя из сегнетоэлектрического материала. Следствием введения дополнительного фотопреобразующего слоя является повышение эффективности преобразования солнечного излучения за счет повышения значений встроенных полей, связанных с увеличенными размерами кристаллитов и однородностью стехиометрического состава по толщине фотопреобразующих слоев. Таким образом, заявляемый солнечный элемент позволяет повысить эффективность преобразования солнечного излучения.

-        Для определения качественного и количественного состава смесей газов. Изобретение предназначено для качественного и количественного определения состава смесей газов. В конструкцию датчика газового анализа включен дополнительный электрод с расположенной на нем СЭ пленкой. Изменение поляризации СЭ дает возможность варьирования чувствительности датчика [20].

Рассмотренные выше сферы применения СЭ показывают перспективные направления для их применений и исследований в различных областях науки и техники.

 

Литература:

 

1.      Сигов, А. С. Сегнетоэлектрические тонкие пленки в микроэлектронике/ Соросовский образовательный журнал, № 10, 1996, c. 83–91.

2.      Тушкевич, В. М. Физика: Проблемы. История. Люди: Сб. статей / Сост.: В. М. Тушкевич, Ред. колл.: В. Я. Френкель (пред.) и др. — М.: Наука, 1986. — 132 с.

3.      Tybell, T. Ferroelectricity in thin perovskite films / T. Tybell, C. H. Ahn, J.-M. Triscone — Appl. Phys. Lett. № 75, 856. 1999.

4.      Воротилов, К. А. Интергированные сегнетоэлектрические устройства / К. А. Воротилов, В. М. Мухортов, А. С. Сигов — М.: Энергоатомиздат, 2011. — 174 c.

5.      Максимов, А. И. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов/ А. И. Максимов, В. А. Мошников, Ю. М.Таиров, О. А. Шилова — СПб.: Элмор. 2008. — 255 с.

6.      Наноматериалы и методы их исследования: Учеб. Пособие. / под ред. В. С. Гурова, В. П. Вихрова — Рязань: РГРТУ, 2010–256 с.

7.      Мошников, В. А. Золь-гель технология микро- и нанокомпозитов: Учеб.пособие/ В. А. Мошников, Ю. М. Таиров, Т. В. Хамова, О. А. Шилова. — СПб.: Лань, 2013. — 292 с.

8.      Афанасьев, В.П., Мухин Н. В. Структура и свойства гетерофазных пленок цирконата-титаната свинца, осажденных методом высокочастотного магнетронного распыления. / В. П. Афанасьев, Н. В. Мухин // Вакуумная техника и технология. 2014. Т. 23. № 1. с. 133–134.

9.      Рабе, К. М. Физика сегнетоэлектриков. Современный взгляд/ под ред. К. М. Рабе, Ч. Г. Ана, Ж. М. Трискона — М.: Бином. 2011. — 440 с.

10.  Александрова, О. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники: Практикум. / О. А. Александрова, В. А. Мошников — СПб.: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. — 68 с.

11.  Афанасьев, В. П. Технология, свойства и применение сегнетоэлектрических пленок и структур на их основе/ В. П. Афанасьев, Козырев А. Б. и др. — СПб.: Элмор. 2007. — 248 с.

12.  Altynnikov, A. G. Suppression of slow capacitance relaxation phenomenon in Pt/Ba0.3Sr0.7TiO3/Pt thin film ferroelectric structures by annealing in oxygen atmosphere / A. G. Altynnikov, A. G. Gagarin, M. M. Gaidukov, et al. — Appl. Phys. Lett. № 104, 2014.

13.  Афанасьев, В. П. Фотоэлектрические свойства гетерофазных наноструктурированных пленок на основе цирконата-титаната свинца / В. П. Афанасьев, П. В. Афанасьев, А. А. Петров, К. А. Федоров // Приложение к Вестнику РГРТУ № 4 (выпуск 30), 2009. — с. 87–92.

14.  Федоров, К. А. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник / Федоров К. А., Мухин Н. В., Афанасьев В. П. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. ч. 2. — М.: Энергоатомиздат, 2010. — с. 46–50.

15.  Патент РФ на изобретение № 2338284 / Афанасьев П. В., Афанасьев В. П., Грехов И. В., Делимова Л. А., Крамар Г. П., Машовец Д. В., Петров А. А. Сегнетоэлектрический элемент для запоминающего устройства с оптическим считыванием информации. Опубл. 10.11.2008. Классы МПК: G11C, H01G.

16.  Федоров, К. А. Неразрушающее оптическое считывание информации в конденсаторной структуре сегнетоэлектрик-полупроводник / К. А. Федоров, Н. В. Мухин, В. П. Афанасьев // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения. Ч. 2. М.: Энергоатомиздат, 2010. с. 46–50.

17.  Мухин, Н. В. Модель диффузии собственных дефектов в пленках цирконата-титаната свинца при термообработке на воздухе / Физика и химия стекла. 2014. т. 40. № 2. с. 327–333.

18.  Мухин, Н. В. Фазовый анализ процессов получения системы оксидов циркония, титана и свинца / Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2012. №. 5. с. 88–96.

19.  Полезная модель № 129708 / Афанасьев П. В., Афанасьев В. П., Солнечный элемент. Опубл. 27.06.2013. Классы МПК: H01L31, B82B1.

20.  Патент РФ на изобретение № 2413210/ Чигирев Д. А., Афанасьев В. П., Грачева И. Е., Афанасьев П. В., Мошников В. А. Датчик газового анализа и система газового анализа с его использованием. Опубл. 27.02.2011. Класс МПК: G01N.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle