Библиографическое описание:

Фозилов С. Ф., Мавлонов Б. А., Очилов У., Норова М. С. Исследование кинетических закономерностей радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот // Молодой ученый. — 2015. — №8. — С. 59-62.

С развитием исследований в направлении технологии синтеза, модификации и переработки крупнотоннажных полимеров возникает необходимость не менее существенно развивать исследования по синтезу полимеров, обладающих комплексом ценных свойств.

Особенный интерес представляет исследование процессов синтеза полимеров как водорастворимых, так и используемых в качестве стабили-заторов промышленных полимеров. При этом могут быть решены весьма актуальные экологические и экономические проблемы, что определяется стабильностью и долговечностью полимеров [1–6]. В этом плане представляется необходимым проводить научные работы в направлении создания новых полимеров на основе метакриловых мономеров, содержащих термо- и свето-стабилизирующие, бактерицидные группы, которые могут быть использованы в качестве стабилизирующих добавок к виниловым полимерам.

Основные кинетические закономерности реакции полимеризации исследовали в среде диоксана и бензола при концентрации мономеров 0,1–0,8 моль/л, концентрация инициатора 1∙103–5 ∙ 103 моль/л, в интервале температур 333–353К, дилатометрическим и гравиметрическим методами. Из результатов проведенных экспериментов зависимости скорости реакции полимеризации от различных факторов видно, что с повышением темпера-туры, концентрации инициатора и мономера наблюдается закономерное увеличение начальной скорости процесса полимеризации и выхода поли-мера, соответственно общей кинетических параметров реакции полимеризации использовали начальные участки кинетических кривых (до 10 %-ной конверсии). Определение порядка реакции по мономеру и по инициатору позволяет выявить процессы полимеризации, передачу, обрыв цепи и др. Для определения порядка реакции по мономеру проводили серию опытов по полимеризации БОТММА, 6-CI-БОММА, 6-Br-БОММА, БОТММА, БТО-ММА, БТТММА, ФИММА и БТММА с различными концентрациями моно-мера при постоянной концентрации инициатора откуда, видно что тангенс угла нак-лона полученной прямой в логарифмических координатах численно равен 1,42; 1,39; 1,36; 1,52; 1,41; 1,20; 1,30 и 1,43 соответственно (в среде диоксана).

Несколько повышенный порядок по мономеру, по-видимому связан с некоторыми факторами, которые могут иметь место в полимеризационной системе, связанные с образованием специфических комплексов молекул мономера с другими компонентами системы за счет непоселенного электрона азот- и серосодержащих гетероциклических групп или возможного участия мономера в актах передачи цепи.

На основании кинетических параметров исследована радикальная полимеризация гетероциклических эфиров метакриловых кислот (ГЭМК) в органических растворах. Установлено, что процесс стационарной скорости полимеризации описывается следующими уравнениями:

в диоксане V=К [БОММА]1,42 [ДАК]0,52; V=К [6-Сl-БОММА]1,39 [ДАК]0,58

в диоксане V=К [6-Вr-БОММА]1,36 [ДАК]0,60; V=К [БОТММА]1,52 [ДАК]0,52

в бензоле V=К [БОТММА]1,53 [ДАК]0,57; V=К [БТОММА]1,42 [ДАК]0,56

в ДМСО V=К [БОТММА]1,40 [ДАК]0,52; в ДМФА V=К [БОТММА]1,42 [ДАК]0,53

в диоксане V=К [БТТММА]1,20 [ДАК]0,52; V=К [ФИММА]1,30 [ДАК]0,50

в диоксане V=К [БТММА]1,43 [ДАК]0,56

которые, в основном согласуются с закономерностью радикальной полимеризации.

При полимеризации с различной концентрацией ДАК при постоянной концентрации мономера определяли порядок реакции по инициатору. Значение порядка реакции по концентрации инициаторов указывает на бимолекулярный механизм обрыва цепи.

Реакции полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в изученных растворителях протекают практически без индук-ционного периода с постоянной начальной скоростью. Согласно полученным данным, повышение концентрации мономера и инициатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Зная значение порядка реакции по мономеру и по инициатору, можно определить константу скорости полимеризации. Константа скорости реакции полимеризации зависит от температуры и не связана с концентрацией реагирующих веществ.

Влияние температуры на скорость полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот исследовали при температурах 333–353 К. Из результатов исследований видно, что повышение температуры на 100С способствует увеличению начальной скорости полимеризации в 2,0–3,5 раз. Эта закономерность характерна для свободно-радикальной полимеризации метакриловых мономеров. Скорость и константу скорости реакции поли-меризации рассчитывали при постоянной концентрации инициатора и мономера [ДАК]=3,5.10–3 моль/л, [БОТММА] = 0,5 моль/л. Константу скорос-ти полимеризации определяли по уравнению LgK=LgV- (nLg [I] + mLg [M]).

Энергия активации процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот, которая оказалась равной соответственно 61,90–84,60 кДж/моль, соответствует значениям энергии активации радикальной полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот. Заметное уменьшение характеристической вязкости с повышением температуры от 323 К до 353 К объясняется тем, что при этом возрастает скорость распада инициатора и соответственно увеличивается концентрация свободных радикалов. Это, в свою очередь, приводит к росту скорости обрыва цепи и соответственно уменьшению молекулярной массы полимера.

Результаты кинетических параметров полимеризации приведены в таблице 1.

Таблица 1

Зависимость константы скорости полимеризации и суммарной энергии активации гетероциклических эфиров метакриловых кислот от температуры. См = 0,5 моль/л; Си = 3,5. 10–3 моль/л.

Мономеры

Темпера­тура, К

Выход полимера, %

V.106

моль /л.с

К.104, С-1

Еа, КДж/моль

БОММА

323

3,80

2,920

3,820

69,63

333

6,40

5,060

6,560

343

11,8

9,160

2,020

6-Cl-БОММА

323

3,10

3,120

2,650

66,10

333

5,00

6,260

5,300

343

8,10

10,00

8,580

6-Br-БОММА

223

4,23

1,050

1,580

61,90

333

5,86

1,460

1,730

343

9,93

2,480

3,750

 БОТММА

333

3,40

28,33

11,91

84,60

343

6,20

52,48

22,12

353

8,30

69,16

29,15

БТОММА

333

1,70

6,590

6,990

84,57

343

2,80

24,14

25,54

353

6,00

49,99

52,95

БТТММА

333

2,71

22,53

23,84

77,44

343

3,29

44,09

47,21

353

9,53

78,99

78,98

ФИММА

333

8,20

2,530

3,970

73,10

343

10,6

5,500

6,540

353

12,3

11,03

9,780

БТММА

333

5,00

31,20

3,730

62,11

343

8,50

53,10

6,340

353

16,5

103,0

11,91

 

Порядок по инициатору равен 0,5 что свидетельствует обрыву цепи протекает за счет рекомбинации радикалов. Из величин V0 с использованием значения Красп (12.10–6 -1С) из литературы и ƒ = 0,57 вычислены отношения констант Кр00,5, для температур 333, 343 и 353 К. Для проверки достоверности рассчитанных значений отношений Кр00,5 проведена серия опытов по радикальной полимеризации ГЭМК при различных концентрациях эффективного ингибитора гидрохинона.

Установлено, что зависимость индукционного периода процесса полимеризации гетероциклических эфиров метакриловых кислот в присутствии ДАК, от концентрации введенного гидрохинона носит линейный характер, а стационарная скорость полимеризации после индукционного периода практически равна скорости не ингибированной полимеризации. Полученные данные свидетельствуют о достаточной эффективности используемого ингибитора.

 

Литература:

 

1.                   Яриев О. М., Бешимов Б. М.. Джалилов А. Т., Мавланов Б. А. Синтез и исследование радикальной полимеризации бензтиазолтионметилметак-рилата/ Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология.-1988. № 1.-с.89–92.

2.                   Аскаров М. А., Ёриев О. М., Назаров И. И. Мавлонов Б. А. 6-CI,2-оксо,3-бензоксазолинметилметакрилатнинг олиниши ва радикал полимерлани-ши/ ДАН Республики Узбекистан.-1992. № 1. 32–34 б.

3.                   Яриев О. М., Мавланов Б. А., Мустафаев Х. М., Бешимов Б. М. Особенности радикальной полимеризации N,α –бензоксазолтионметилметакрилата./ Деп.Рук. УзНИИТИ Ташкент. № 1662, Уз.-1992.

4.                   Мустафоев Х. М., Яриев О. М., Кодиров Т.Дж., Мавланов Б. А. Синтез и исследование радикальной полимеризации 6-бромбензоксазолилметил-метакрилата/ Узб.хим.журнал. –1994.-№ 2.-с.61–62.

5.                   Мавлонов Б. А., Равшанов К. А., Ёриев О. М., Худойназарова Г. А. 1-бенз-триазолилметилметакрилатнинг олиниши ва радикал полимерланиши/ Узбекистон Фанлар академияси маърузалари.-1995.-№ 9–10.-с.46–48.

6.                   Мавлянов Х. Н., Мавланов Б. А. Синтез и изучения радикальных полимери-зации N-фталимидометилметакрилата/Узб.хим.журнал.-1997.-№ 4.-с.46–49.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle