Библиографическое описание:

Полубарова Ю. В., Шитова И. Ю., Самошина Е. Н. Теоретические основы выбора аппретирующего материала для блокировки поверхности активного наполнителя // Молодой ученый. — 2015. — №7. — С. 191-196.

В статье научно обоснован выбор аппретирующего материала для блокировки поверхности активного наполнителя при изготовлении серных композитов. Выбор аппрета проведён по его способности образовывать гомогенные термодинамически устойчивые смеси в керосине, оцениваемой величиной энергии Гиббса.

Ключевые слова: сера, серный композит, аппрет, синтетический каучук, энергия Гиббса.

 

Как известно, сера является активным веществом, способным вступать в химические взаимодействия со многими наполнителями с образованием растворимых соединений [3…5, 7]. Так, для серных композитов на фторидах магния и кальция установлено образование на границе раздела фаз «сера — наполнитель» водорастворимых сульфидов кальция и магния CaS и MgS, а на молотом кварцевом наполнителе — водорастворимых сульфидов кремния SiS и SiS2 [6]. В процессе эксплуатации сульфиды разлагаются водой, что существенно ухудшает физико-механические и эксплуатационные свойства материала.

Перспективным направлением, получившим широкую апробацию при изготовлении полимерных композитов, является аппретирование поверхности наполнителя, которое позволяет предотвратить образование водорастворимых сульфидов. В качестве аппретов в работе предлагается использовать жидкие каучуки, основные свойства которых приведены в табл. 1. Каучуки в расплаве серы (при изготовлении материала) вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата, которая предотвращает её химическое взаимодействие с дисперсной фазой.

Для равномерного распределения аппрета на поверхности частиц наполнителя предварительно следует приготовить его растворы в каком-либо органическом растворителе. В работе предлагается использовать керосин.

Таблица 1

Основные свойства каучуков, применяемых в качестве аппретирующего материала

Марка каучука

Молярная масса, г/моль

Плотность, кг/м3

Вязкость, Па∙с (Т=25°С)

Содержание звеньев в полибутадиеновой цепи, %

цис – 1,4

транс — 1,4

– 1,2

Стереорегу-лярный полибутадиен (СКДН-Н)

1500–3000

890

1,5

75,5

15

9,5

Полибутадиен смешанной микрострукту-ры (ПБН)

700–4500

945

1,5

25–30

35–40

28–35

Polyoil 110

1800

871

0,9

75

24

1

 

Для оценки возможности растворения предлагаемых в качестве аппретов каучуков в керосине был использован расчётный метод, предложенный в работах [1, 8]. Обязательным условием образования гомогенной (однофазной) термодинамически устойчивой смеси является уменьшение свободной энергии системы  при совмещении компонентов:

,                                                                                         (1)

где  - теплота смешения компонентов; - энтропия смешения компонентов;  - абсолютная температура.

Особенностью систем, содержащих органические соединения, является большое влияние энтропийного фактора. В соответствии с теорией Флори - Хаггинса изменение энтропии при смешении компонентов определяется по уравнению:

,                                                                                (2)

где  - универсальная газовая постоянная; , - соответственно, объёмная доля и число молей -го компонента.

Теплоту смешения  при условии отсутствия специфических взаимодействий между компонентами смеси (сольватации, комплексообразования и др.), согласно Дж. Гилдебрандту [8], можно определить по уравнению:

,                                                                                     (3)

где - объём смеси; - параметр растворимости -го компонента.

Из уравнений (1) и (2) следует, что растворение каучука в керосине возможно при равенстве параметров растворимости аппрета  и керосина .

Анализ научно-технической литературы показывает, что существует несколько расчётных и экспериментальных методов для определения параметра растворимости. Однако в вопросе определения значений  у исследователей нет единого мнения.

В данной работе для расчёта параметра растворимости жидких каучуков использовали метод Смола, основанный на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы. Если известна структурная формула вещества, применение метода не вызывает затруднений. Значения параметра растворимости рассчитывают по формуле:

,                                                                                                      (4)

где  - плотность вещества; - молекулярная масса вещества (элементарного звена полимера); - сумма констант притяжения отдельных атомных групп вещества (например, элементарного звена полимера).

Для расчёта параметра растворимости керосина применяли формулу:

,                                                                                                            (5)

где , ,  - соответственно, энергия испарения, плотность и молекулярная масса керосина.

Для энергии испарения органических веществ применимо уравнение Троутона:

,                                                                                                                       (6)

где - константа, равная 89,12 Дж/(моль×К); - температура кипения.

В табл. 2 представлены значения параметра растворимости серы, керосина и каучуков.

Таблица 2

Результаты расчёта параметра растворимости

Вещество

Параметр растворимости (Дж/см3)0,5

Сера

10,16*

СКДН-Н

14,60

ПБН

16,03

Polyoil 110

15,11

Керосин

14,19

Примечание. * — параметр растворимости серы рассчитан по формуле , где  - энергия когезии.

 

На рис. 1 представлена диаграмма растворимости указанных аппретов в керосине в широком диапазоне изменения концентраций.

Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса (процесса растворения) от вида и концентрации каучука (при температуре растворения Т=20оС)

 

Анализ данных, представленных на рис. 1, показывает, что способностью к образованию гомогенной системы обладают все предлагаемые в качестве аппретов каучуки, но наилучшей растворимостью в керосине обладает каучук марки СКДН-Н.

При введении наполнителя, обработанного аппретом, в расплав серы возможно растворение каучука в сере.

При расчёте теплоты смешения в многокомпонентных системах возникает проблема, заключающаяся в ограниченности применения уравнения Гилдебранда, которое применимо только для бинарных систем. Решить задачу по вычислению теплоты смешения в многокомпонентных смесях (рассчитать изменение свободной энергии системы (энергии Гиббса) при совмещении нескольких веществ) авторы работы [2] предлагают составлением матрицы теплот смешения компонентов, рассчитанных по уравнению (2):

.

Теплоту смешения системы, содержащей  элементов, предлагается определять по формуле:

.                                                                                                (7)

После вычисления  и  определяют изменение энергии Гиббса при совмещении компонентов.

Результаты расчётов представлены на рис. 2…4.

Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «ПБН - керосин - сера» от концентрации компонентов

 

Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «Polyoil 110 - керосин - сера» от концентрации компонентов

 

Рис. 4. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «СКДН-Н - керосин - сера» от концентрации компонентов

 

Анализ рис. 2…4 показывает, что для обеспечения сохранности слоя аппрета на поверхности наполнителя, необходимо применять высококонцентрированные растворы каучуков в керосине.

Таким образом, проведённые расчёты показали, что каучуки целесообразно использовать для повышения качества серных композиционных материалов, в том числе специального назначения.

 

Литература:

 

1.                  Евстратова, К. И. Физическая и коллоидная химия [Текст] / К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова — М.: «Высшая школа», 1990. — 486 с.

2.                  Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова. — М.: Палеотип, 2006. — 272 с.

3.                  Королев Е. В. Строительные материалы на основе серы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, В. Т. Ерофеев, В. М. Хрулев, В. В. Горетый — Пенза-Саранск: МГУ, 2003. — 372 с.

4.                  Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова — М.: Палеотип, 2004. — 464 с.

5.                  Королев Е. В. Серные композиционные материалы для защиты от радиации [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, В. И. Соломатов — Пенза: ПГУАС, 2001. — 210 с.

6.                  Шитова И. Ю. Структурообразование в наномодифицированных серных композиционных материалах [Текст] / О. П. Зангиева // Современные проблемы науки и образования. — 2015. — № 1; URL: http://www.science-education.ru/121–17709.

7.                  Яушева Л. С. Серобетоны каркасной структуры [Текст] / Л. С. Яушева — Дис… канд. техн.наук. — Саранск: МГУ им. Н. П. Огарева, 1998. — 170 с.

8.                  Энциклопедия полимеров [Текст] — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т.1. — 1224 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle