Библиографическое описание:

Сафаров Б. Ж., Комилов М. З., Бахронов Б. Б., Тошпулотов С. К., Кудратов М. А. Рентгеноспектральное определение серы в джаркурганской нефти, жидких нефтепродуктах // Молодой ученый. — 2015. — №4. — С. 255-258.

Ключевые слова: рентгеноспектральный флуоресцентный анализ, вязкость, проточно-пропорционального детектора, спектрометр VRA-90, внутренний стандарт, экспрессность, схеме Соллера, интенсивность фона, смесь нафтената свинца.

 

Введение. Среди гетеро- и микроэлементов, обнаруженных в нефти, сера играет особенно важную роль. Сернистые соединения нефти отрицательно влияют на показатели процессов нефтепереработки и нефтехимии, ухудшают качество товарных нефтепродуктов и в то же время являются потенциальным источником сырья для химической промышленности. Обязательной частью контроля качества нефти и нефтепродуктов является определение содержания серы.

Обзор зарубежных литературных источников показывает, что рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА) эффективно используется при определении отдельных элементов в органических материалах: P,Ca, Zn, Ba в маслах [1], Pb, в бензине [2], серы и других примесей в нефти и продуктах её переработки.

Большинство нефтепродуктов представляют собой жидкости различной вязкости (нефти, нефтяные фракции, масла). Однако непосредственное применение жидких излучателей при рентгенофлуоресцентном определении легких элементов (Z<20) сдерживается необходимостью использования кювет с тонкими окнами и неудовлетворительным пределом обнаружения элементов. При работе с вакуумом такие окна кювет легко деформируются и разрываются, что может привести к выбросу жидкости в пространство спектрометрической камеры. Применение гелиевой атмосферы также является проблематичным, так как его атомы диффундируют через окно проточно-пропорционального детектора и могут вызывать изменение амплитуды зарегистрированных сигналов. Кроме этого, не все приборы имеют приспособления, необходимые для работы с гелием. Указанное выше вынуждает при подготовке жидких проб к РСФА переводить их в «сухое» состояние.

Существующие способы подготовки жидких проб весьма разнообразны.

В работе [3] для определения серы в маслах пробу кристаллизуют в парафине. Широкое распространение получил способ нанесения жидкости на бумажные фильтры. Последний способ отличается простотой и экспрессностью, но неравномерное распределение пробы по фильтру снижает точность результатов анализа, а использование небольшой аликвотной доли и разбавление целлюлозой ухудшают предел обнаружения элементов. В работе [4] для определения серы в жидком топливе пробу замораживали, а в [5] предложили переводить водные растворы в твёрдую форму, используя в качестве отвердителя желатин.

Настоящая работа посвящена разработке методики определения серы в нефтяных фракциях, используя на подготовительном этапе переведение пробы в загущенное состояние с помощью полимера.

Методика эксперимента. Как отмечалось выше, проведённый эксперимент относится к рентгенофлуоресцентным анализам, показанный в литературе [6]. Для этого были использованы фракции ДЖАРКУРГАНСКИХ нефтей, отобранные в интервале 250–500оС. Исследуемые нефти относятся к сернистым нефтям (содержание серы в сырых нефтях составляет 1,6–1,85 мас. %). Содержание серы в анализируемых материалах изменяется в диапазоне 0,3–3,5мас. %.

Предварительные исследования показали, что наилучшей совместимостью с нефтями и нефтепродуктами обладает атактический полипропилен (эфирная, гептановая, гексановая фракции), что обусловило выбор этого полимера в качестве загустителя.

Для загущения жидкую пробу смешивали в соотношении 1:4 с 30 %-ным раствором полипропилена в органическом растворителе. В зависимости от содержания серы можно брать и большее количество раствора полимера. Загущение происходит по мере испарения растворителя в сушильном шкафу при температуре 60–70оС в течение 3–5 ч. в зависимости от растворителя (гексан, гептан, толуол). Готовый излучатель представляет собой полимерную матрицу, в которой равномерно распределена анализируемая проба.

В основу методики положен способ внутреннего стандарта, позволяющий учесть влияние химического состава и качества поверхности излучателя на интенсивность Кα- линии серы (=0,537 нм.). Использование этого способа несущественно снижает экспрессность методики, так как элемент сравнения вводится в жидкую пробу. Элементом сравнения служил свинец, Мα -линия (=0,529 нм.).

Интенсивность аналитических линий измеряли на рентгеновском спектрометре VRA-90 (ГДР); рентгеновская трубка с хромовым анодом; режим работы трубки-50 кВ, 16 мА: аналитические линии выделяли по схеме Соллера, коллиматор 0,40,кристалл-анализатор РЕ; детектор — проточно-пропорциональный счетчик (газовая смесь-90 % аргона, 10 % метана). Время набора импульсов 60с. Интенсивность фона измеряли рядом с линией (20=77,850). В комплект спектрометра входит компьютер.

График, построенный в координатах

/=(),

имеет вид прямой, описываемый линейным уравнением

=+/,(1)

где - концентрация определяемого элемента;  и– коэффициенты регрессии; /– измеренные интенсивности линий определяемого сравниваемого элементов. Коэффициенты  и находили после измерения серии образцов сравнения с помощью компьютера; тогда уравнение (1) принимает вид

= -0,063 + 0,158∙/,

Полученные коэффициенты остаются в памяти компьютера, что позволяет сразу после измерения интенсивности аналитических линий в образцах проб получать содержание серы.

Приготовление излучателей. В навеске пробы 1г добавляли 6 мл раствора внутреннего стандарта, представляющего собой смесь нафтената свинца и 30 %-ного раствора полипропилена в гексане; концентрация элемента сравнения в растворе пробы составит тогда 0,4 мас. %. Нефтяные фракции, выкипающие в интервале температур 380–5000С, перед отбором пробы нагревали до 600С для достижения гомогенности. После тщательного перемешивания отбирали аликвоту 2,5 мл, заливали в металлические кюветы и помещали на 3 ч в сушильный шкаф, нагретый до 600С для испарения гексана, в результате чего формировался загущенный образец-излучатель.

Образцы сравнения готовили, разбавляя различные навески дважды перекристаллизованного дибензилдисульфида (СS=26,02 %) гексадеканом (до 1г), с содержанием серы в интервале 0,3–3 мас. % и загущая так же, как указано выше.

Разработанной методикой проанализирована большая группа проб нефтяных фракций, проведены метрологические исследования методики (табл. 1).

Таблица 1

Проверка правильности определения серы в нефтяных фракциях способом добавок. n=3, доверительная вероятность Р=0,95

Пределы отбора фракций, ºС

Введено, %

260–270

270–280

280–290

290–300

0,38

0,52

0,62

0,76

0,392

0,519

0,64

0,764

0,37

0,50

0,59

0,72

0,011

0,015

0,015

0,020

0,370,02

0,50,03

0,590,04

0,720,05

Величину  находят как корень квадратный из суммы квадратов стандартных отклонений значения ССдоб.- С без доб.

Таблица 2

Сопоставление результатов определения серы рентгеноспектральным и химическим методами

Пределы отбора фракций, 0С

Найдено, %

Пределы отбора фракций, 0С

Найдено, %

Рентгеноспектральным методом

Химическим методом

Рентгеноспектральным методом

Химическим методом

270–280

280–290

290–300

310–320

320–330

330–340

0,5190,0012

0,620,014

0,76

1,00,02

1,22

1,40

0,5250,02

0,660,03

0,75

0,950,04

1,15

1,30

340–350

390–400

400–420

430–440

460–470

0,570,04

1,810,04

1,75

1,820,04

2,06

1,450,06

1,720,07

1,70

1,84

1,98

 

Для эксперимента отбирали 11 проб 10-градусных фракций зевардинской нефти. Из каждой пробы готовили два раствора, добавляя в каждый внутренний стандарт. Растворы заливали в две кюветы, испаряли растворитель и в каждом излучателе независимо дважды измеряли интенсивности аналитической и сравниваемой линий [7]. Такое планирование эксперимента позволило разложить суммарную погрешность методики на составляющие:

= ++

где – относительное стандартное отклонение, определяемое нестабильностью аппаратуры в течение короткого промежутка времени и статистической природой распределения квантов во времени и пространстве; – величина, обусловленная неоднозначностью условий приготовления излучателей; величина обусловленная неоднозначностью введения внутреннего стандарта. При дисперсионном анализе погрешности [8] получили значения =0,7 % и =1,5 %. Погрешность приготовления излучателя незначима на фоне воспроизводимости измерения интенсивности SKα-линии. Суммарная погрешность методики характеризуется относительным стандартным отклонением 1,64 %.

Заключение. Результаты этих исследований показывают, что основной вклад в погрешность на стадии подготовки пробы вносит неоднозначность введения внутреннего стандарта в пробу. Поэтому для повышения точности результатов РСФА целесообразно от каждой пробы брать по две навески и независимо вводить в них элемент сравнения, а затем из каждой навески готовить по одному излучателю. Если по каким-либо причинам использование двух излучателей затруднительно, целесообразно навески материала пробы после введения внутреннего стандарта слить вместе, тщательно смешать и из смеси приготовить один излучатель.

Правильность методики оценивали способом добавок (табл.1) и сопоставлением с данными химического анализа (табл. 2). Установили, что расхождение результатов сравниваемых методов определяется относительным стандартным отклонением 3,2 %. Учитывая, что воспроизводимость результатов химического анализа характеризуется относительным стандартным отклонением 3,6 %, с помощью F-критерия был сделан вывод об отсутствии значимых систематических погрешностей в результатах рентгеноспектрального анализа.

Предел обнаружения серы по разработанной методике, оценённый 30- критерию, составил 0,005 %.

За 8- часовой рабочий день разработанной методикой можно проанализировать 12–15 проб при двух параллельных взвешиваниях, включая препарирование излучателей, измерение интенсивностей и обработку результатов измерения.

 

Литература:

 

1.         PrapuolenisA. A. Rapid determination of the iron content oils by X-ray fluorescence analysis//Radiochemical and Radio analyst Letters, 2007. V.№ 1. Р.11.

2.         Lindeman L. Technical di analisitramitespectrometriadeiraggi X di fluorescenza// Riv. Combust. 1999. V.25 № 7–8. Р. 299.

3.         Larson J. A., Short M. A., Bonfiglio S. An X- ray fluorescence technigue for the analysis of lead in gasoline // X- ray Spectrom. 1998. V. 3. № 3. Р. 125.

4.         Marti Rosello J. Gonzales Escoda J., CarbeCarbe Pedro. Analysis de azufrepor fluorescence de rayos X // Oilgaz. 1996. V. 9. № 108. Р. 49.

5.         Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях: Сб. науч. Тр./ Под ред. Эрхадра Х. М.: Металлургия, 1985. 107 с.

6.         Смагунова А. Н., Базыкина Е. Н. Рентгенофлуоресцентный анализ растворов // Журн. аналит. Химии. 1985. Т. 40. № 5. С. 773.

7.         Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. М: Физматгиз, 1989. 463 с.

8.         Климова В. А. Основныемикрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1988. 104 с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle