Распад автолокализованных экситонов на катионные френкелевские дефекты

В настоящее время распад электронных возбуждений ЩГК на анионные френкелевские дефекты экспериментально доказан однозначно и достаточно полно изучен теоретически. Вопрос о существовании радиационного создания катионных френкелевских дефектов и особенно о механизме этого процесса изучен значительно меньше. Этой проблеме посвящен обзор [1, 2], где анализируется материал по экспериментальным проявлениям создания радиацией КФД (), а также обсуждаются возможные механизмы создания КФД, связанные как непосредственно с распадом электронных возбуждений, так и с взаимодействием продуктов их распада на АФД.

Вывод о создании радиацией КФД в ЩГК следует из ряда экспериментальных фактов [1, 2]. На основании электронно-микроскопических исследований структурных изменений под действием радиации на поверхности ЩГК установлено образование собственных наростов. Масспектрометрическим методом установлен выброс из объема междоузельных ионов металла () и галоида (). В объеме ЩГК под действием радиации обнаружено образование собственных междоузельных дислокационных петель и пор. Установлено возрастание после облучения протонами, электронами и Х-лучами ионной проводимости (ИП), обусловленной миграцией катионной вакансией () [1, 2].

В работе [1, 2] в Х-облученном при 300 К KCl-Li после F- подсветки обнаружены методом электронно-парамагнитного резонанса атомы Li⁰ в анионных узлах решетки. Это может быть следствием создания радиацией КФД. Посредством измерения токов термостимулированной деполяризации и оптическими методами установлено существование в облученных ЩГК диполей междоузельников метала и галоида ().

Важным доводом в пользу вывода о создании радиацией катионных вакансий является рост с дозой облучения в ЩГК центров окраски, в состав которых входит . Установлено, что число - и -центров, занимающих два анионных и один катионный узлы решетки, растет в высокочистых кристаллах KCl и KBr до концентраций ~10¹⁷ ÷10¹⁸см^-3, на много порядков превышающих концентрацию дорадиационных  в этих кристаллах. Установлен также рост с дозой облучения в высокочистых ЩГК числа V_F-центров, представляющих собой дырку, захваченную на катионной вакансии –[1, 2].

Для объяснения факта создания КФД под действием радиации предложены следующие механизмы:

1. КФД, как и АФД, могут создаваться при распаде автолокализованных анионных экситонов [1, 73]. Такой процесс энергетически возможен, так как энергия анионных экситонов примерно вдвое превосходит энергию создания катионных дефектов (см. таблицу 1).

2. Распад катионных экситонов также в принципе может приводить к созданию КФД [1, 2].

3. Рождение КФД может произойти по механизму Варли [3], при многократной ионизации ионов галоида, приводящей к созданию нестабильной комбинации из семи положительных ионов, каждый из которых может быть вытолкнут в междоузлие.

4. Согласно модели разработанной в работах [3], к рождению КФД на поверхности или около дислокаций может привести реакция ассоциации двух Н-центров (созданных при распаде экситона на АФД), приводящая к выталкиванию аниона и катиона из регулярных узлов решетки и к образованию -центра. При взаимодействии -молекулы с соседним галоидом в узле решетки образуется -центр. Весь процесс может быть записан следующими реакциями:

.                                         (1)

Согласно теоретическим расчетам, проведенным в работах [3] для NaCl и KCl, эта реакция в регулярных участках решетки требует затраты энергии 2÷3 эВ и, следовательно, маловероятна. Если процесс идет вблизи дислокационных петель или поверхностей с выбросом на них пары междоузельников , то реакция (1) становится экзотермической. Согласно [4], выигрыш энергии для KCl составляет 2,0 эВ, для NaCl - 2,3 эВ. Образование пары вакансий в NaCl с выбросом пары междоузельников на дислокационную петлю требует затраты 1,7 эВ, а этот же процесс в регулярной решетке требует затраты 6,4 эВ.

В ходе облучения созданные при ассоциации двух Н-центров - центры могут разрушаться с освобождением катионных вакансии ().

5. По оценкам [1, 2], даже в регулярных участках кристалла может идти экзотермическая реакция ассоциации дырок с Н-центрами:

.                              (2)

Аналогичная реакция может идти с выигрышем энергии и при взаимодействии двух Н-центров с  и .

Механизм 5, приводящий к созданию  ( в составе -центра) и , получил подтверждение на ЩГК с примесями NO₂ Tl⁺ [1, 2], эффективно захватывающими электроны и, следовательно, приводящими к значительному увеличению числа создаваемых радиаций свободных и автолокализованных дырок. Этот механизм, по-видимому, не играет существенной роли в образовании -центров в чистых ЩГК, где электроны и дырки эффективно рекомбинируют.

Создание КФД по механизмам 1 и 2 связано непосредственно с безызлучательной аннигиляцией экситона.

6. Нами будет предложен механизм образования катионных френкелевских дефектов при взаимодействии подвижных атомов галогена вблизи катионов гомологов малого радиуса, что возможно увеличения вероятности реализации реакции (2). Данный механизм занимает промежуточную позицию между механизмами 4 и 5.

Механизмы 4, 5 и 6 связаны с созданием КФД при взаимодействии между собой продуктов распада экситонов на АФД. Механизм 3, по- видимому, не реализуется (или реализуется с очень малой эффективностью), т.к. возбуждение, возникающее при двухкратной ионизации галоида, имеет время жизни 10^-14÷10^-15 с, что существенно меньше периода колебаний решетки (10^-12÷10^-13 с), и, вероятно, слишком мало для смещения иона в междоузлие. В работах показано, что при возбуждениях, приводящих к 2÷5 кратной ионизации ионов галоида в ЩГК, эффективность создания F-центров практически не возрастает по сравнению с низкоэнергетическим возбуждением, не приводящим к ионизации ионов галоида.

Таблица 1 – Энергии катионных (Е_ес) и анионных (Е_еа) экситонов. Энергии создания дефектов Шоттки (Е_ш), катионных (Е_кф) и анионных (Е_аф) дефектов Френкеля в ЩГК [1, 2]

Таблица 1

В работе изучалось создание АФД и КФД в СsBr при облучении синхротронным излучением с hn=13 эВ, создающим катионные экситоны. Сделано предложение о создании , входящих в состав -центров. Однако этот механизм требует дальнейших исследований для выделения его в чистом виде.

Гипотеза о возможности непосредственного распада экситонов на КФД (механизм 1) впервые была высказана в работе Лущика, Витола, Эланго [3]. Были рассмотрены реакции:

,                                                                     (3)

.                                              (4)

Рисунок 1. Схема распада автолокализующихся  – экситонов на анионные (F, H-  и  a, I- пар) и катионные (, ) френкелевские дефекты кристаллах KClпо. Рассмотрены ситуации в трех последующих моментах времени t₁, t₂и t₃.

Распад экситона с рождением КФД, исходя из общих физических представлений, обсуждался в работах [1, 2]. На рисунке 1 приведена схема распада экситона на КФД. В основе процесса распада электронных возбуждений как на анионные, так и катионные френкелевские дефекты лежат электрон-колебательные взаимодействия, обеспечивающие превращение потенциальной энергии электронных возбуждений в смещение ионов из узла решетки. Для осуществления этого процесса необходимо выполнение двух основных условий: E_e > E_d и t_e > t_v (время жизни электронного возбуждения больше периода колебаний частиц решетки).

Выполнение первого условия для создания КФД при распаде экситона следует из таблицы 1. Однако расчетные данные по равновесной энергии создания КФД необходимо было бы дополнить данными по расчету минимальной необходимой энергии для создания катионной френкелевской пары при распаде экситона. Такие расчеты пока отсутствуют.

Второе должно хорошо выполняться при автолокализации экситонов. При переходе экситона из одногалоидного в двухгалоидное автолокализованное состояние резко изменяется положение тяжелых ядер, возникают сильные колебания частиц. Локальные колебания в автолокализованном двухгалоидном экситоне, существование которых установлено по изучению горячей люминесценции, способствуют более длительному сохранению колебательной энергии на – молекуле, препятствуют ее рассеиванию в кристалле. Эта энергия может быть затрачена на создание либо F, H-пар, либо передаться ближайшим катионам и привести к рождению КФД. В работе рассмотрен вид колебательной неустойчивости, в результате которой колебания в молекуле  вдоль оси молекулы могут преобразоваться в смещения соседних катионов, расположенных перпендикулярно к оси молекулы. В результате такого процесса, согласно [4], может произойти превращение избыточной колебательной энергии двухгалоидного экситона в КФД.

Молекула АЛЭ  занимает в кристалле несимметричное положение по отношению к двум узлам решетки. При симметричных колебаниях двух ядер в молекуле  создается 2 нецентральных стабильных положения. При этом два атома в молекуле имеют различные эффективные массы. Это и создает, согласно расчетам [1,2], асcиметричное распределение энергии между атомами молекулы, в  результате чего один из атомов может получить доминирующую часть энергии экситона и затем передать ее ближайшему катиону. Расчеты показали, что таким образом безызлучательная аннигиляция  молекулы может быть источником энергии, превосходящей по величине энергию, необходимую для создания КФД в равновесных условиях.

Литература:

1    Лущик Ч. Б., Витол И.К., Эланго М.А. Распад электронных возбуждений на радиационные дефекты в ионных кристаллах // УФН. -1977. - 122, 2. - С. 223-251.

2    Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах.  - Москва, "Наука ", 1989.

3    Эланго М.А. Элементарные неупругие радиационные процессы. - Москва, "Наука", 1988. - 263 с.

4    Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов С.А. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочногалоидных кристаллов. -Рига, "Зинатне", 1979. - 251 с.