Библиографическое описание:

Гуламова М. Б., Ганиев Б. Ш. Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом // Молодой ученый. — 2014. — №21. — С. 136-138.

В настоящее время использование полимеров и сополимеров в медицине на основе различных природных веществ и синтетических соединений приобретает всё большую актуальность.

При выборе полимеров для медицины необходимо обязательно учитывать технологию их производства и выбирать процесс с минимальным содержанием различных катализаторов, инициаторов, регуляторов обрыва цепи и др. Для подобных изделий необходимо обеспечить полное отсутствие ингредиентов, способных к миграции и негативно действующих на организм человека. Поэтому токсичность компонентов, используемых в производстве полимерных материалов, применяемых в медицине, должна строго контролироваться с помощью специальных нормативов.

Известно, что свойства (со)полимеров зависят от многих факторов, в том числе природы и количества функциональных групп в (со)полимере, величины молекулярной массы, композиционной однородности и т. д.

Среди химических соединений, используемых для получения веществ и материалов медико-биологического назначения, менее изученными являются полимеры на основе N-фталимидометилметакрилата (ФИММА), хотя свойства (со)полимеров ФИММА и их полимерных производных свидетельствуют о перспективности использования в медицинской практике. В частности на основе сополимеров ФИММА с бутилакрилатом (БА) можно получать пленки, пригодные для защиты и лечения ран кожи. Однако N-винильные и акриловые мономеры сильно различаются по активности. Это приводит к получению сополимеров, отличающихся неоднородностью по составу.

В связи с этим, изучена кинетика реакций радикальной сополимеризацииN–фталимидамецилметакрилата (ФИММА) с бутилакрилатом (БА) и с бутилметакрилатом (БМА) в органических растворителях пиридине и триэтиламине и получено экспериментальное подтверждение научной гипотезы о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность ФИММА. Выявлены условия получения растворимых сополимеров ФИММА– БА и ФИММА–БМА с более высоким чередованием звеньев.

Перечень органических растворителей, в которых можно получить растворимые сополимеры N-винилфталимидовс БА до настоящего времени довольно ограничен.

Известно, что для этих целей можно использовать ДХЭ(1,2-дихлорэтан), ДМСО (диметилсульфоксид) или УА(уксусный ангидрид). При изучении кинетики сополимеризации в указанных растворителях было установлено, что за счет взаимодействия молекул мономеров с молекулами растворителей появляется возможность изменения относительной активности мономеров, что создаёт условия для синтеза сополимеров с улучшенной композиционной однородностью.

На изменение относительной активности мономера оказывает влияние электронодонорная способность растворителя. В ходе раннее проведённых исследований с использованием органических растворителей ДХЭ, ДМСО и УА было показано, что за счёт взаимодействия молекул N-винилфталимида с молекулами растворителя изменяется активность мономера, о чём свидетельствует изменение значений констант сополимеризации. Указанные растворители сильно различаются по электронодонорной способности: донорные числа DN составляют для ДХЭ 0, для ДМСО124.68 кДж∙моль-1, для УА 43.93 кДж∙моль-1. Анализ изменения значений констант сополимеризацииN-винилфталимидас БА в данных растворителях позволил выдвинуть гипотезу о зависимости относительной активности мономеров от электронодонорной способности растворителя. Но на основании результатов, полученных с использованием только трёх выше указанных растворителей, нельзя сделать обобщения о применимости этой гипотезы для других растворителей. Необходимо проведение дополнительных исследований. С этой целью была изучена возможность синтеза сополимеров ФИММА с БА в различных органических растворителях и установлено, что растворимые полимеры можно получать в пиридине и в триэтиламине (ТЭА), причем в пиридине процесс протекает гомофазно, а в ТЭА — гетерофазно. Выбор пиридина в качестве растворителя интересен также тем, что он является электронодонорным растворителем, но его электронодонорная способность отличается от ДМСО(DN пиридина составляет 138.49 кДж∙моль-1). ТЭА также является электронодонорным растворителем (DN ТЭА составляет 132.63 кДж∙моль-1).

Таким образом, появилась возможность, во-первых, проверить правильность гипотезы о взаимосвязи относительной активности мономеров и электронодонорной способности растворителей при проведении реакции в гомофазных условиях, и, во-вторых, сопоставить кинетику сополимеризации в гомофазных и в гетерофазных условиях. Результаты, полученные при изучении кинетики сополимеризации ФИММА с БА в реакциях гомофазной сополимеризации и гетерофазной сополимеризации ФИММА с БА.

Основное внимание уделялось гомофазной сополимеризации ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине и проведению сравнительного анализа с процессами в других растворителях — в ДМСО и в ДХЭ.

Реакция сополимеризации в пиридине протекает гомофазно до глубоких конверсий. Анализ кинетических кривых свидетельствует о том, что гель-эффект, характерный для процессов сополимеризации в массе, в данном случае не наблюдается. Содержание мономера ФИММА в исходной мономерной смеси составляло 0,25, 0,50 и 0,75 мол.долей соответственно. Продолжительность сополимеризации не превышала 5 часов, при этом достигалась почти максимальная конверсия.

Таблица 1

Состав сополимеров ФИММА (М1) с БА (М2), полученных при проведении реакции в пиридине (инициатор–ДАК,60°С)

Соотношение мономеров, мол.доли

Конверсия, %

Содержание азота, %

Состав сополимера, мол.доли

М1

М2

m1

m2

0,25

0,75

25 52 67

1,00 1,36 1,44

0,10 0,14 0,15

0,90 0,86 0,85

0,50

0,50

34 65 89

2,84 3,49 3,70

0,34 0,45 0,49

0,66 0,55 0,51

0,75

0,25

39 70 97

3,75 4,59 4,71

0,50 0,68 0,71

0,50 0,32 0,29

 

Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БА τ (ч).

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли:

1–0,25; 2–0,50; 3–0,75; Растворитель — пиридин.

Концентрации, моль∙л-1:суммарная мономеров -0,7; ДАК-0,0165; 600С.

Из данных, приведённых в табл. 2 видно, что для пиридина величина А ниже, чем для ДМСО при разных мольных соотношениях ФИММА: БА, поэтому в пиридине должно наблюдаться повышение композиционной однородности получаемых сополимеров, по сравнению с ДМСО.

Таблица 2

Зависимость отношения скоростей расходования мономеров БА и ФИММА в реакционной смеси (А) от природы растворителя и содержания ФИММА смеси мономеров

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли

Величина А при проведении сополимеризации:

в ДМСО

в пиридине

0,25

43,5

19,1

0,50

10,8

8,1

0,75

1,4

1,3

 

Отношение скоростей расходования БА и ФИММА в реакционной смеси также зависит от соотношения мономеров: оно снижается с увеличением содержания ФИММА в смеси мономеров от 0,25 до 0,75 мол.доли, а при содержании ФИММА 0,75 мол. доли скорости вступления мономеров ФИММА и БА в реакцию сополимеризации очень близки и почти не зависят от природы растворителя. Это свидетельствует о том, что при мольном соотношении ФИММА: БА = 3:1 наиболее высока вероятность образования сополимеров с регулярным чередованием звеньев.

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости от природы растворителя были рассчитаны значения констант сополимеризации ФИММА с БА, используя модифицированный метод Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и метод Келена-Тюдёша (КТ), учитывающие конверсию мономеров, и применяя компьютерную обработку экспериментальных данных. Данные расчёта констант сополимеризации ФИММА-БА в пиридине, по сравнению с другими растворителями, приведены в таблице 3:

Таблица 3

Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БА (М2), полученные в разных растворителях (инициатор — ДАК, 60°С)

Растворитель

r1

r2

1/r1

1/r2

r2/r1

r1 r2

Метод расчёта

ДХЭ (1,2-дихлорэтан)

0,15±0,02

1,55±0,08

6,67

0,645

10,3

0,232

УМ

Пиридин

0,26±0,05

0,29±0,05

1,86±0,11

1,86±0,11

3,85 3,45

0,538 0,538

7,15 6,41

0,484 0,539

ЕБР КТ

ДМСО (диметилсульфоксид)

0,18±0,08

0,20±0,08

3,68±0,79

3,79±0,80

5,55 5,00

0,272 0,264

20,4 18,9

0,662 0,758

ЕБР КТ

 

То есть, с ростом электронодонорной способности растворителя снижается относительная активность мономера ФИММА в реакции сополимеризации с БА, что хорошо согласуется с выводами о влиянии электронодонорных свойств растворителей на относительную активность ФИММА в реакциях сополимеризации с акриловыми мономерами и с винилацетатом.

Таким образом, экспериментально определены новые органические растворители, в которых можно проводить сополимеризацию ФИММА с БА с получением растворимых сополимеров, впервые изучена кинетика гомофазнойсополимеризации ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине. Проведено изучение возможности использования метода аппроксимации экспериментальных данных для исследования кинетики радикальной сополимеризации и проведено уточнение значений констант сополимеризации ФИММА с БА и микроструктуры сополимеров. Впервые проанализировано влияние конверсии мономеров на точность определения значений констант бинарной сополимеризации и показано, что используемые компьютерные программы позволяют проводить обработку экспериментальных данных при конверсиях, значительно превышающих 50 %. Анализ значений констант сополимеризации ФИММА с БА в различных органических растворителях позволил подтвердить предложенную ранее гипотезу о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность мономеров в процессе радикальной (со)полимеризации.

 

Литература:

 

1.         Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1969. — Т.11, № 8. — С.1670–1680.

2.         Kelen T., Tüdős F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A. New Improved Linear Graphic Methods // J. Polymer Sci. — 1975. — V.A9, № 1. — P.1–27.

3.         Расчёт кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод. указания / Сост. Н. А. Лавров, О. А. Драчёва. — СПб.: изд-во СПбГТИ, 1995. — 20с.

4.         Сивцов Е. В. СополимеризацияN–винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорных и электроноакцепторныхрастврителях: Дис….канд. хим. наук. СПбГТИ (ТУ). СПб., 2000. — 261с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle