Гомофазная сополимеризация n-фталимидометилметакрилата с бутилакрилатом

В настоящее время использование полимеров и сополимеров в медицине на основе различных природных веществ и синтетических соединений приобретает всё большую актуальность.

При выборе полимеров для медицины необходимо обязательно учитывать технологию их производства и выбирать процесс с минимальным содержанием различных катализаторов, инициаторов, регуляторов обрыва цепи и др. Для подобных изделий необходимо обеспечить полное отсутствие ингредиентов, способных к миграции и негативно действующих на организм человека. Поэтому токсичность компонентов, используемых в производстве полимерных материалов, применяемых в медицине, должна строго контролироваться с помощью специальных нормативов.

Известно, что свойства (со)полимеров зависят от многих факторов, в том числе природы и количества функциональных групп в (со)полимере, величины молекулярной массы, композиционной однородности и т. д.

Среди химических соединений, используемых для получения веществ и материалов медико-биологического назначения, менее изученными являются полимеры на основе N-фталимидометилметакрилата (ФИММА), хотя свойства (со)полимеров ФИММА и их полимерных производных свидетельствуют о перспективности использования в медицинской практике. В частности на основе сополимеров ФИММА с бутилакрилатом (БА) можно получать пленки, пригодные для защиты и лечения ран кожи. Однако N-винильные и акриловые мономеры сильно различаются по активности. Это приводит к получению сополимеров, отличающихся неоднородностью по составу.

В связи с этим, изучена кинетика реакций радикальной сополимеризацииN–фталимидамецилметакрилата (ФИММА) с бутилакрилатом (БА) и с бутилметакрилатом (БМА) в органических растворителях пиридине и триэтиламине и получено экспериментальное подтверждение научной гипотезы о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность ФИММА. Выявлены условия получения растворимых сополимеров ФИММА– БА и ФИММА–БМА с более высоким чередованием звеньев.

Перечень органических растворителей, в которых можно получить растворимые сополимеры N-винилфталимидовс БА до настоящего времени довольно ограничен.

Известно, что для этих целей можно использовать ДХЭ(1,2-дихлорэтан), ДМСО (диметилсульфоксид) или УА(уксусный ангидрид). При изучении кинетики сополимеризации в указанных растворителях было установлено, что за счет взаимодействия молекул мономеров с молекулами растворителей появляется возможность изменения относительной активности мономеров, что создаёт условия для синтеза сополимеров с улучшенной композиционной однородностью.

На изменение относительной активности мономера оказывает влияние электронодонорная способность растворителя. В ходе раннее проведённых исследований с использованием органических растворителей ДХЭ, ДМСО и УА было показано, что за счёт взаимодействия молекул N-винилфталимида с молекулами растворителя изменяется активность мономера, о чём свидетельствует изменение значений констант сополимеризации. Указанные растворители сильно различаются по электронодонорной способности: донорные числа DN составляют для ДХЭ 0, для ДМСО124.68 кДж∙моль^-1, для УА 43.93 кДж∙моль^-1. Анализ изменения значений констант сополимеризацииN-винилфталимидас БА в данных растворителях позволил выдвинуть гипотезу о зависимости относительной активности мономеров от электронодонорной способности растворителя. Но на основании результатов, полученных с использованием только трёх выше указанных растворителей, нельзя сделать обобщения о применимости этой гипотезы для других растворителей. Необходимо проведение дополнительных исследований. С этой целью была изучена возможность синтеза сополимеров ФИММА с БА в различных органических растворителях и установлено, что растворимые полимеры можно получать в пиридине и в триэтиламине (ТЭА), причем в пиридине процесс протекает гомофазно, а в ТЭА — гетерофазно. Выбор пиридина в качестве растворителя интересен также тем, что он является электронодонорным растворителем, но его электронодонорная способность отличается от ДМСО(DN пиридина составляет 138.49 кДж∙моль^-1). ТЭА также является электронодонорным растворителем (DN ТЭА составляет 132.63 кДж∙моль^-1).

Таким образом, появилась возможность, во-первых, проверить правильность гипотезы о взаимосвязи относительной активности мономеров и электронодонорной способности растворителей при проведении реакции в гомофазных условиях, и, во-вторых, сопоставить кинетику сополимеризации в гомофазных и в гетерофазных условиях. Результаты, полученные при изучении кинетики сополимеризации ФИММА с БА в реакциях гомофазной сополимеризации и гетерофазной сополимеризации ФИММА с БА.

Основное внимание уделялось гомофазной сополимеризации ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине и проведению сравнительного анализа с процессами в других растворителях — в ДМСО и в ДХЭ.

Реакция сополимеризации в пиридине протекает гомофазно до глубоких конверсий. Анализ кинетических кривых свидетельствует о том, что гель-эффект, характерный для процессов сополимеризации в массе, в данном случае не наблюдается. Содержание мономера ФИММА в исходной мономерной смеси составляло 0,25, 0,50 и 0,75 мол.долей соответственно. Продолжительность сополимеризации не превышала 5 часов, при этом достигалась почти максимальная конверсия.

Таблица 1

Состав сополимеров ФИММА (М₁) с БА (М₂), полученных при проведении реакции в пиридине (инициатор–ДАК,60°С)

Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БА τ (ч).

Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли:

1–0,25; 2–0,50; 3–0,75; Растворитель — пиридин.

Концентрации, моль∙л^-1:суммарная мономеров -0,7; ДАК-0,0165; 60⁰С.

Из данных, приведённых в табл. 2 видно, что для пиридина величина А ниже, чем для ДМСО при разных мольных соотношениях ФИММА: БА, поэтому в пиридине должно наблюдаться повышение композиционной однородности получаемых сополимеров, по сравнению с ДМСО.

Таблица 2

Зависимость отношения скоростей расходования мономеров БА и ФИММА в реакционной смеси (А) от природы растворителя и содержания ФИММА смеси мономеров

Отношение скоростей расходования БА и ФИММА в реакционной смеси также зависит от соотношения мономеров: оно снижается с увеличением содержания ФИММА в смеси мономеров от 0,25 до 0,75 мол.доли, а при содержании ФИММА 0,75 мол. доли скорости вступления мономеров ФИММА и БА в реакцию сополимеризации очень близки и почти не зависят от природы растворителя. Это свидетельствует о том, что при мольном соотношении ФИММА: БА = 3:1 наиболее высока вероятность образования сополимеров с регулярным чередованием звеньев.

Для оценки изменения реакционной способности мономеров ФИММА и БА в зависимости от природы растворителя были рассчитаны значения констант сополимеризации ФИММА с БА, используя модифицированный метод Езриелева-Брохиной-Роскина (ЕБР) и метод Келена-Тюдёша (КТ), учитывающие конверсию мономеров, и применяя компьютерную обработку экспериментальных данных. Данные расчёта констант сополимеризации ФИММА-БА в пиридине, по сравнению с другими растворителями, приведены в таблице 3:

Таблица 3

Константы сополимеризации ФИММА (М₁) с БА (М₂), полученные в разных растворителях (инициатор — ДАК, 60°С)

То есть, с ростом электронодонорной способности растворителя снижается относительная активность мономера ФИММА в реакции сополимеризации с БА, что хорошо согласуется с выводами о влиянии электронодонорных свойств растворителей на относительную активность ФИММА в реакциях сополимеризации с акриловыми мономерами и с винилацетатом.

Таким образом, экспериментально определены новые органические растворители, в которых можно проводить сополимеризацию ФИММА с БА с получением растворимых сополимеров, впервые изучена кинетика гомофазнойсополимеризации ФИММА с БА в электронодонорном растворителе пиридине. Проведено изучение возможности использования метода аппроксимации экспериментальных данных для исследования кинетики радикальной сополимеризации и проведено уточнение значений констант сополимеризации ФИММА с БА и микроструктуры сополимеров. Впервые проанализировано влияние конверсии мономеров на точность определения значений констант бинарной сополимеризации и показано, что используемые компьютерные программы позволяют проводить обработку экспериментальных данных при конверсиях, значительно превышающих 50 %. Анализ значений констант сополимеризации ФИММА с БА в различных органических растворителях позволил подтвердить предложенную ранее гипотезу о влиянии электронодонорной способности растворителя на относительную активность мономеров в процессе радикальной (со)полимеризации.

Литература:

1.         Езриелев А. И., Брохина Э. Л., Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомол. соед. — Сер. А. — 1969. — Т.11, № 8. — С.1670–1680.

2.         Kelen T., Tüdős F. Analysis of the Linear Methods for Determining Copolymerization Reactivity Ratios. I. A. New Improved Linear Graphic Methods // J. Polymer Sci. — 1975. — V.A9, № 1. — P.1–27.

3.         Расчёт кинетических параметров радикальной полимеризации и сополимеризации с использованием ЭВМ: Метод. указания / Сост. Н. А. Лавров, О. А. Драчёва. — СПб.: изд-во СПбГТИ, 1995. — 20с.

4.         Сивцов Е. В. СополимеризацияN–винилсукцинимида с бутилакрилатом в электронодонорных и электроноакцепторныхрастврителях: Дис….канд. хим. наук. СПбГТИ (ТУ). СПб., 2000. — 261с.