В настоящее время внимание исследователей приковано как нанокомпозитным материалам, так и структурам на их основе, используемым в устройствах нано- и микроэлектроники [1–8]. Широкое применение для создания наноструктурированных плёнок нашли комплексы фталоцианинов. Обычно это тонкие плёнки металлокомплексов фталоцианинов — PcMe (Pc — фталоцианиновый комплекс, Ме — металл). Эти соединения обладают очень высокой термической и химической устойчивостью — на воздухе практически не разрушаются вплоть до температур 400–500 °С, а в вакууме большинство фталоцианинов не разлагается до 900 °С, они не взаимодействуют с сильными кислотами и сильными основаниями, а также обладают значительным оптическим поглощением в видимой области спектра [9].
Актуальность работы заключается в том, что данные материалы являются перспективными в разработке современных сенсорных устройств [10–15] с управляемыми выходными параметрами за счет модификации структуры фталоцианинов.
По своему строению металлофталоцианины (PcMe) являются синтетическими аналогами порфиринов — большого класса биологически важных органических веществ, к которым относится гемоглобин, хлорофилл, протогем. Строение молекулы металлофталоцианина представлено на рисунке 1.
Рис. 1. Строение молекулы фталоцианина
Как видно из рисунка 1, молекула состоит из 3-х частей:
- центрального атома металла — комплексообразователя (ЦАМ);
- внутренней π-системы, состоящей из восьми атомов углерода и восьми атомов азота;
- четырёх бензольных колец с разнообразными заместителями.
Чаще всего органические молекулярные полупроводники имеют в основе своей кристаллической структуры либо аморфную фазу, либо поликристаллическую. Молекулы металлофталоцианина наиболее подходят для создания органических полупроводниковых структур. В кристаллическом состоянии сильное перекрытие систем сопряженных p-орбиталей соседних молекул приводит к появлению полупроводниковых свойств. Присутствие металлического атома обеспечивает межмолекулярный перенос заряда также хорошо, как и инжекцию электрона из подложки в органический материал. Проводимость в полупроводниках на основе металлофталоцианинов может изменяться в широком интервале значений.
Фталоцианины обладают следующими основными свойствами:
- проводимость плёнок фталоцианинов зависит от степени её кристалличности;
- большинство фталоцианинов являются дырочными полупроводниками;
- величина энергии активации является показателем наличия или отсутствия примесей;
- высокий коэффициент экстинкции;
- изменение окраски плёнки при воздействии различных окислителей.
Фталоцианины металлов преимущественно получают взаимодействием фталевой кислоты, ее солей или ангидрида с источником азота, например карбамидом, металлами или их солями в присутствии катализатора в среде органического растворителя. Таким способом получают фталоцианины меди, кобальта, железа, ванадила, никеля и олова высокого качества с высоким выходом. После проведения конденсации растворитель удаляется под вакуумом (таблица 1).
Таблица 1
Компоненты для получения фталоцианина меди
|
Наименование компонентов |
Молекул. масса |
Массовая доля, % |
Масса, г |
Колич. г-моль |
|
|
техн. |
100 %-ный |
||||
|
Фталевый ангидрид (С8H4O3) |
148,12 |
99,7 |
57,32 |
57,15 |
0,386 |
|
Карбамид ((NH2)2CO) |
60,05 |
99,3 |
86,09 |
85,49 |
1,424 |
|
Однохлористая медь (CuCl) |
98,99 |
92,0 |
10,89 |
10,02 |
0,101 |
|
Молибдат аммония ((NH4)2MoO4) |
196,01 |
98,0 |
0,193 |
0,189 |
– |
|
Растворитель |
62 мл |
||||
Применение органического растворителя позволяет проводить процесс при достаточно низкой температуре. После удаления растворителя продукт выделяется в твердом виде.
Технический результат, достигаемый при использовании данного способа, выражается в следующем:
- обеспечивается высокое качество и выход целевых продуктов;
- конечные продукты после синтеза и удаления растворителя под вакуумом лего выделяются в виде твердого порошка;
- обеспечивается получение всех практически важных продуктов на основе фталоцианинов металлов, включая фталоцианин железа;
- в процессе синтеза фталоцианинов металлов не образуются побочные продукты, требующие специальных технических приемов для их удаления;
- процесс не требует технических средств для поддержания температуры, поскольку проводится при температуре кипения растворителя.
Для нанесения молекул фталоцианина (Pc) на подложку используют различные методы, самыми распространенными из которых является высокотемпературное и плазменное напыление порошковых материалов. Возможен также метод напыления плёнок на подложку из газовой фазы. А для нанесения более равномерного молекулярного слоя на кристаллическую подложку также применяется метод центрифугирования или «spin-coating». Преимуществом данного метода является отсутствие необходимости в использовании высоковакуумного оборудования [16]. Нерастворимые полупроводящие пленки получают с помощью центрифугирования растворов молекул с последующим нагреванием тонкой пленки и удалением растворителя и летучих веществ, способствующих растворению фталоцианинов (рисунок 2).
Рис. 2. Получение плёнки с помощью центрифугирования растворов молекул
Соединения Pc практически нерастворимы, поэтому в состав молекул вводятся функциональные группы, повышающие их растворимость. Модифицированные молекулы растворяются в органическом растворителе, после чего происходит осаждение раствора на стеклянную пластину с помощью центрифугирования с образованием тонкой пленки из органических молекул. В результате нагрева пленки повышающие растворимость фрагменты разрушаются, а продукты этого разрушения улетучиваются. В результате этих операций пленка получается нерастворимой и проявляет свойства полупроводника.
Практическое применение наноструктурированных плёнок, синтезированных различными химическими методами, например золь-гель [17–23], заключается в использовании их при создании элементов функциональной электроники. Пленки на основе фталоцианинов используются в конструкции органических светоизлучающих устройств (OLED), солнечных элементов, а также в других областях электроники. Немалый интерес сохранился и к применению их в чувствительных элементах датчиков — преобразователей первичной информации. К ним относятся измерители потоков электромагнитного излучения различных диапазонов энергии, датчики давления, температуры, определители компонентного содержания газовых и жидких растворов.
Литература:
1. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника, 2011. — С. 23–25.
2. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование частотных зависимостей емкости наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки, 2013. — № 3 (27). — С. 168–175.
3. Аверин И. А., Пронин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кузнецова М. В. Анализ каталитических и адсорбционных свойств D-металлов-модификаторов диоксида олова // Нано- и микросистемная техника, 2014. — № 7. — С. 47–51.
4. Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А. Моделирование газочувствительности пористых пленок на основе полупроводниковых оксидов // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета, 2014. — № 48. — С. 115–119.
5. Аверин И. А., Сигаев А. П., Карманов А. А., Пронин И. А., Игошина С. Е., Кудашов А. А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2014. — Т. 2. — С. 133–136.
6. Артемов И. О., Кревчик В. Д., Игошина С. Е. Модель акустического модулятора на основе квантовой ямы с прыжковым механизмом проводимости // Нанотехника, 2006. — № 7. — С. 16–20.
7. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
8. Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Вакуумметры с чувствительными элементами на основе пористых наноструктурированных материалов SiO2-SnO2 // Молодой ученый, 2014. — № 11. — С. 52–55.
9. Белогорохов И. А., Тихонов Е. В., Бреусова М. О., Пушкарев Е. В., Томилова Л. Г., Хохлов Д. Р., Оптические свойства органических полупроводников на основе фталоцианиновых комплексов эрбия в ближней и средней ИК-областях спектра // Физика и техника полупроводников, 2007. — Т. 41 — № 10. — С. 1221–1225.
10. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника, 2013. — № 5. — С. 23–26.
11. Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А., Якушова Н. Д., Кузнецова М. В., Карманов А. А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника, 2014. — № 9. — С. 15–19.
12. Волчихин В. И., Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Инновационные направления развития нано- и микроэлектроники в ПГУ // Университетское образование (МКУО-2013) сборник статей XVII Междунар.науч.-метод.конф.,посвящ. 70-летию образования университета. под ред. В. И. Волчихина, Р. М. Печерской. г. Пенза, 2013. — С. 7.
13. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Разработка перколяционной модели газовых сенсоров // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2014. — Т. 1. — С. 161–163.
14. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. — № 3 (166). — С. 13–16.
15. Аверин И. А., Сигаев А. П., Карманов А. А., Пронин И. А., Игошина С. Е., Кудашов А. А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2014. — Т. 2. — С. 133–136.
16. Пахомов Г. Л., Гапонова Д. М., Лукьянов Д. М., Леонов Е. С. Люминесценция в тонких пленках фталоцианина // Физика твердого тела, 2005. — Т.41. — № 1. — С.164–167.
17. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки, 2012. — № 2. — С. 155–162.
18. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума надежность и качество, 2013. — Т. 2. — С. 201–205.
19. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
20. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума надежность и качество, 2013. — Т. 2. — С. 115–118.
21. Зверева И. Ю., Аверин И. А. Карманов А. А., Пронин И. А. Влияние типа подложки на свойства тонких пленок ZnO, синтезированных золь-гель методом // Университетское образование XVIII Международная научно-методическая конференция, посвященная 200-летию со дня рождения М. Ю. Лермонтова. под ред. А. Д. Гулякова, Р. М.Печерской, Пенза, 2014. — С. 286–288.
22. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Карманов А. А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученных с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника, 2014. — № 8. — С. 3–7.
23. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А., Печерская Р. М. Использование ИК-спекроскопии для анализа тонких стекловидных пленок, полученных золь-гель методом // Университетское образование Сборник статей XV Международной научно-методической конференции, посвященной 50-летию полета первого космонавта Ю. А. Гагарина. под редакцией В. И. Волчихина, Р. М. Печерской. 440026, г. Пенза, ул. Красная, 40, 2011. — С. 227–228.
