Библиографическое описание:

Сафаров Б. Ж., Шамсиева М. Б., Нормуродов Б. Р. Извлечение нефтяных сульфидов и сульфоксидов из высокосернистых дизельных дистиллятов экстракционным методом // Молодой ученый. — 2014. — №9. — С. 200-204.

Ключевые слова:Экстракция, нефтяных сульфидов и сульфоксидов, метанол, ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, бромида цинка, диметил-, пропилбутил- и дигексилсульфид, бутанол, пропанол, дистиллят, концентрация, сераорганического соединения, полярный растворитель, экстрагент, экстракционно-фотометрический метод, фаза.

В ходе исследование нами было изучено распределение нефтяных сульфидов и сульфоксидов, содержащихся в дизельномдистилляте смеси Газлинский и Ферганской нефтей, между дистиллятом и полярными органическими растворителями (метанолом, ацетонитрилом, диметилформамидном, диметилсульфоксидом), их смесями с водой, а также серной кислотой различных концентраций и растворами бромида цинка в метаноле и бутаноле. Исследована также экстракция некоторых модельных сульфидов (диметил-, пропилбутил- и дигексилсульфид). Найдено, что сульфоксиды селективно экстрагируются из дистиллята смесями полярных растворителей с водой, после чего сульфиды извлекаются растворами бромида в спиртах. Так, половинным по отношению к дистилляту объемом 10-мольного раствора бромида цинка в бутаноле сульфидная сера из дистиллята удаляется на 97 %. Сульфоксиды и особенно сульфиды очень часто присутствуют в нефти и продуктах ее переработки. Наличие их в нефтепродуктах снижает качество последних. С другой стороны, сульфиды и сульфоксиды нефтяного происхождения в последнее время эффективно используются в химии и химической технологии. Поэтому весьма актуальна задача как очистки нефтепродуктов от указанных сераорганических соединений, так и получения индивидуальных сульфидов и сульфоксидов нефтяного происхождения высокой чистоты, которые могут быть успешно применены по назначению.

В настоящей работе приводятся результаты, полученные при исследовании экстракции нефтяных сульфидов и сульфоксидов из высокосернистого дизельного дистиллята полярными растворителями, их смесями с водой, а также серной кислотой различной концентрации и растворами бромида цинка в полярных органических растворителях.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования выбран дизельный дистиллят смеси газлинский и ферганской нефтей (температура выкипания 140–360° С), –содержащий 1,9 % сульфидной серы (или около 0,6 моль/л сульфидов).

Исследовали экстракцию находившихся в нем сульфидов метанолом, ацетонитрилом, диметилформамидном, диметилсульфоксидом, смесями этих растворителей с водой, содержащими 5–20 об. % воды, а также этиленгликолем. Помимо указанных растворителей применяли растворы бромида цинка в метаноле, бутаноле и серную кислоту (20–94 %-ную).

Те же полярные растворители и их смеси с водой использовали и для экстракции сульфоксидов, которые выделяли из указанного дистиллята после окисления его пероксидом водорода до остаточного содержания сульфидной серы менее 0,03 %.

Определены коэффициенты распределения сульфидов и сульфоксидов между дизельным дистиллятом и полярной фазой, а также степени их извлечения полярной фазой. Расчет вели по формулам:

                                                                                                  (1)

                                                                         (2)

где D– коэффициент распределения; R — степень извлечения, Сугл иСпол — концентрация сераорганического соединения в углеводородной и полярной фазах соответственно, Vугл и Vпол— объемы углеводородной и полярной фаз. Поскольку нефтяные сульфиды и сульфоксиды представляют собой сложные смеси веществ различной молекулярной массы [1], их экстракция описана коэффициентами распределения, являющимися функциями не только природы экстрагента, но и соотношения объемов фаз и числа экстракций.

Концентрацию сульфидов и сульфоксидов в углеводородной и полярной фазах определяли при помощи разработанных нами экспрессных и высокочувствительных экстракционно-фотометрическим метододами [2]. Соотношение объемов фаз дизельный дистиллят: полярный растворитель. составляло от 10:1 до 1:1.

Рассчитаны факторы разделения (f) сульфидов и сульфоксидов в изученных нами экстракционных системах

f = (3)

где DсульфидаиDсульфоксида — коэффициенты распределении сульфидов и сульфоксидов между дизельным дистиллятом и полярной фазой.

Исследовали также распределение диметилсульфида в системах октан –водные растворы серной кислоты, а также пропилбутил–и дигексилсульфидов в системах октан — метанольные или бутанольные растворы бромида цинка.

Рассчитаны константы распределения (Р) модельных пропилбутил-(ПБС) и дигексилсульфидов (ДГС), представляющие собой отношения концентраций молекулярных форм сульфидов в фазах экстракционных систем и зависящие только от состава солевой фазы. Расчет вели по формуле:

                                                                                                     (4)

где Сугл и Спол — равновесные концентрации сульфида в углеводородной и солевой фазах.

Инкременты сульфидной группы (Is) вэтих системах определяли следующим образом:

Is=(5)

Is=(6)

где РпбсиРдгс — константы распределения пропилбутил- и дигексилсульфидов, – инкремент метиленовой группы, определенный нами из данных по экстракции первичных спиртов.

Рассмотрим данные по распределению нефтяных сульфидов и сульфоксидов в системах с участием полярных растворителей, водно-органических смесей и воды (табл. 1). Из табл. 1 видно, что коэффициенты; распределения сульфидов во всех без исключения экстракционных системах значительно выше, чем сульфоксидов. Это полностью согласуется с данными, полученными нами ранее в работе [3]. Величина фактора разделения составляет 10–100 в зависимости от природы полярной фазы и растет с увеличением содержания воды в ней. Однако с ростом содержания воды в полярной фазе растет , характеризующий выталкивающую способность полярной фазы по отношению к углеводородным радикалам сульфоксидов. Поэтому чистая вода, характеризующаяся наибольшей величиной , плохо извлекает как нефтяные сульфиды, так и сульфоксиды. Оптимальное же содержание воды в полярной фазе приизвлечении сульфоксидов составляет 10–20 об. %. В таких системах выполняется условие оптимального экстракционного разделения сульфидов и сульфоксидов.

Tаблица 1

Коэффициенты распределения нефтяных сульфидов исульфоксидов вэкстракционных системах дизельный дистиллятполярный органическимрастворитель или смесь его с водой (соотношение фаз1: 1 (об.))

Полярная фаза

Сульфиды

Сульфоксиды

f

D

R, %

D

R, %

Вода

>2000

<0,1

12

8

>170

0,61

Этиленгликоль

52

2

0,99

50

53

0,26

Метанол

+5 % Н20

+10 % Н20

+20' % Н20

8,1

15

23

32

11

6

4

3

0,23

0,26

0,27

0,49

81

79

79

67

35

58

85

65

0,10

0,15

0,18

0,24

Ацетонитрил

+5 % Н20

+10 % Н20

20 % HzO

1,6

1,9

2,3

2,8

39

35

30

26

0,31

0,26

0,27

0,34

76

79

79

75

5

7

9

8

0,13

0,17

0,19

0,22

Диметилформамид

+5 % Н20

+10 % Н20

20 % HzO

2,8

6,7

12

27

26

13 8

4

0,67 0,61 0,97 1,4

60

62

51

42

4

11 12 20

0,11

0,15

0,19

0,25

Диметилсульфоксид

+5 % И20

+10 % Н20

+20 % Н20

18

29

43

5

3

2

0,66

0,86

1,2

1,5

60

54

45

40

27 34 36

0,19

0,23

0,25

DсульфидаDсульфоксида ~1, (7) Dсульфида >1, Dсульфоксида<1 (8)                                                                                   

Применение указанных систем позволяет не только выделить сульфоксиды из окисленных дистиллятов, поскольку однократная экстракция дает возможность достигнуть больших степеней извлечения, но и успешно разделять нефтяные сульфиды и сульфоксиды, а также очищать нефтяные сульфиды от примесей сульфоксидов и наоборот.

Сложнее обстоит дело с выделением нефтяных сульфидов из высокосернистых дистиллятов. Из табл. 1 видно, что степень извлечения нефтяных сульфидов однократной экстракцией резко падает с увеличением содержания воды в полярной фазе и в большинстве экстракционных систем не превышает 10–15 %. Учитывая, что безводными полярными растворителями в заметной степени извлекаются ароматические углеводороды [4], можно заключить, что они, а также их смеси с водой непригодны для селективного и эффективного выделения нефтяных сульфидов и, следовательно, для обессеривания нефтяных фракций.

Известно, что для выделения нефтяных сульфидов из дизельных и других дистиллятов используется серная кислота. Зависимость коэфициентов распределения сульфидов от концентрации серной кислоты. приведена в табл. 2. Для сравнения в ней же приводятся коэффициенты распределения диметилсульфида в системах октан — серная кислота.

Таблица 2

Зависимость коэффициентов распределения нефтяных сульфидов от концентрации; серной кислоты в системе дизельный дистиллят — растворы серной кислоты и диметилсульфида в системе октан — растворы серной кислоты

Скислоты, %

Нефтяные сульфиды

Диметилсульфид

Vугл: кислоты

D

R, %

Vугл: Vкислоты

D

0

1:10

10

20

1:20

16

40

1:40

18

60

1:40

11

70

1:2

4,3

32

1:10

2,2

75

1:2

1,4

59

1:2

0,44

80

1:2

0,54

79

1: 1

0,14

85

2: 1

0,05

91

2:1

0,02

90

2: 1

0,02

96

2: 1

0,002

93

2:1

0,01

97

Извлечение сульфидов серной кислотой становится заметным при концентрациях, превышающих 80 %. Однако серная кислота обладает высокой агрессивностью по отношению к ароматическим углеводородам и другим компонентам дизельного топлива. Извлечение сульфидов серной кислотой, по-видимому, обусловлено их протонизацией с образованием сульфониевых солей [5], поэтому экстракция, как нефтяных сульфидов, так, и диметилсульфида описана коэффициентами распределения, характеризующими отношение концентрации молекулярной формы сульфида в углеводородной фазе к сумме концентраций протонированной и молекулярной форм сульфида в фазе серной кислоты.

С другой стороны, известно, что сульфиды образуют комплексы с рядом металлов [6]. Они хорошо извлекаются из углеводородных растворов, концентрированными растворами бромида цинка в полярных растворителях (табл. 3).

Таблица 3

Константы распределения сульфидов,инкременты групп в IgР вэкстракционных системах октан — растворы бромида цинка в метаноле и бутаноле

СZnBr2,моль/л

Метанол

Бутанол

Pпбс

Is

Pдгс

Is

6,0

0,12

0,26

–2,9

0,02

0,090

–2,8

5,5

0,30

0,24

–2,3

5,0

0,72

0,22

–1,8

0,03

0,075

–2,5

4,5

1,3

0,22

–1,6

0,05

0,065

–2,1

4,0

2,2

0,21

–1,3

0,06

0,056

–1,9

3,5

0,15

0,054

–1,5

3,0

3,6

0,19

-0,90

0,43

0,050

–1,0

2,0

6,8

0,17

-0,46

1,0

5,7

0,15

-0,25

0

3,8

0,10

-0,34

В табл. 3 показано, что константы распределения модельных сульфидов (пропилбутил- и дигексилсульфид) резко уменьшаются: по мере роста концентрации бромида цинка в метанольном или бутанольном растворе. При этом наблюдается рост  и уменьшение инкремента, сульфидной группы, что обусловлено усилением структурированности и высаливающей способности полярной фазы. Всаливание вызвано донорно-акцепторным взаимодействием электронных пар атома серы со свободными орбителями иона цинка. Следует подчеркнуть, что растворы бромида цинка в спиртах в отличие от серной кислоты не обладают окислительной и сульфирующей способностью, что открывает возможность их эффективного применения для обессеривания нефтепродуктов, содержащих, ароматические и непредельные углеводороды.

В табл. 4 приведены данные, полученные при экстракции сульфидов растворами бромида цинка в метаноле и бутаноле при различном соотношении объемов дизельное топливо — солевой раствор и различном количестве экстракций. Из табл. 4 видно, что бутанольные растворы бромида цинка — более эффективные экстрагенты сульфидов, чем метанольные. Это объясняется меньшей выталкивающей способностью бутанольных растворов по отношению к углеводородным радикалам, удобной мерой, которой может служить величина , в то время как экстракционная способность солевого раствора по отношению к сульфидной сере определяется концентрацией соли.

Таблица 4

Распределение нефтяных сульфидов в системе дизельный дистиллят –М 10 растворы бромида цинка в метаноле (соотношение фаз дистиллят –солевой раствор 1:1) и бутаноле (соотношение фаз 10:1)

Номер экстракции

Метанол

Бутанол

D

Остаток серы %

D

Остаток серы %

1

1,0

50

0,08

43

2

2,6

36

0,10

21

3

6,5

32

0,12

11

4

0,19

7

5

0,27

5

Согласно принципу аддитивности, коэффициент распределения сульфида можно описать следующим уравнением:

                                                                                         (9)

где п–число атомов углерода в молекуле сульфида, Is — инкремент сульфидной группы, характеризующий взаимодействие сульфидной группы с солевым раствором, определяющийся концентрацией бромида цинка. Из этого уравнения следует, что чем выше , тем больше различаются коэффициенты распределения сульфидов различной молекулярной массы. В первую очередь солевым раствором будут извлекаться сульфиды с наименьшей молекулярной массой. Поэтому в системах с участием метанольных растворов бромида цинка имеет место наиболее резкий рост коэффициента распределения сульфидов по мере увеличения числа экстракций, причем сами величины коэффициентов распределения сульфидов в системах с участием метанольных растворов значительно выше.

Сравнение разностей IgDнефтяных сульфидов при первой и пятой экстракциях бутанольными растворами бромида цинка и сопоставление ее с величиной  показывает, что фракции нефтяных сульфидов, содержащиеся в исследованном дистилляте, различаются в среднем примерно на 6–7 атомов углерода, что согласуется с литературными данными и температурным интервалом выкипания дистиллята.

Выводы

Из приведенной таблицы следует, что применение 10-М бутанольного раствора бромида цинка позволяет достаточно эффективно (степень выделения 95 %) извлечь содержащиеся в дистилляте сульфиды при относительно небольшом расходе солевого раствора (половинный объем по отношению к дистилляту за пять экстракций). Сульфиды, содержащиеся в солевом растворе, могут быть выделены из него путем его разбавления водой и отгонкой бутанола.

Литература:

1.        Nikitin Yu. E., Lyapina N. К., Murinov Yu. I.Petroleum sulfides, sulfoxides and sulfones used as extragents // International solvent extraction conferece: Conf., papers. M.: Nauka, 1998. V. 1. P. 305.

2.        Starobinets G. L., Rakhman'ko E. M., Leshchev S. M. et al.New extraction systems based on sink and aluminum halide solutions // International solvent extractions conference: Conf. papers. M.: Nauka, 1998. V. 3. P. 334.

3.        Лещев С. М., Денисенко Ю. И. Некоторые особенности экстракционного поведения различных классов сераорганических соединений в экстрак-ционных системах с участием полярных растворителей // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 6. С. 850.

4.        Сулимов А. Д. Производство ароматических углеводородов из нефтяного сырья, М.: Химия, 1975. С. 69.

5.        Кремер В. А., Бобровских А. М., Венедис Н. А., Приступа Л. К. Экстрак-ционное разделение диметилсульфида и диметилдисульфида в условиях избирательного-протонирования диметилсульфида // I Всесоюз. конф. по экстракции органических соединений. Тез. докл. Воронеж. Коммуна, 1989. Ч. 2. С. 96.

6.        Чекушин В. С., Борбат ВФ.Экстракция благородных металлов сульфидами и сульфоксидами. М.: Наука, 1984. С. 48.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle