Библиографическое описание:

Бозорова Н. Х. Физико-химические свойства модифицированных сшитых сополимеров акрилонитрила // Молодой ученый. — 2014. — №9. — С. 6-8.

Одной из важнейших задач в области высокомолекулярных соединений является синтез ионообменных смол с заданными свойствами, структурами. Постоянно расширяются области использования ионитов: опреснение соленых вод, очистка сточных вод промышленности и пищевых продуктов, получение аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, очистка антибиотиков, гормонов, сорбция, разделение и концентрирование ионов металлов в гидрометаллургии, электрохимическая технология и т. д. стимулируют исследования в области синтеза и исследования ионитов.

Сополимеры акрилонитрила с дивинилбензолом, стирола с дивинилбензолом и др. стали за последнее время наиболее распространенными каркасами для синтеза ионитов. От каркасов другого химического состава они отличаются возможностью контролировать степень сшивки (следовательно и пористость) и доступностью для различных химических реакций.

Из них, в результате химической модификации, получают высокоэффективные анионообменные смолы с высокой химической и механической стойкостью, термической стабильностью, с высокими сорбционными и комплексообразующими свойствами. На эти свойства очень сильно влияют каркас макроцепей, где важную роль играют размер пор, частота поперечных связей, размер и структура сшивающего агента и т. д.

В связи с этим, исследования по усовершенствованию методов синтеза ионообменных сорбентов с пористой структурой и определение структуры сорбента на основе акрилонитрила, которому в последнее время уделяется большое внимание, является актуальными.

Cинтез гранулированного сополимера акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином и модификация полученных полимерных сшитых сополимеров органическими аминами, в частности, гидроксиламином и физико-химическая характеристика полученных ионитов, а также изучение сорбционных свойств синтезированных ионитов.

Разработаны условия получения комплексообразующих слабоосновных анионитов на основе сополимеров акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином с требуемыми физико-химическими характеристиками.

Cинтезированные аниониты обладают комплексообразующими свойствами и могут быть использованы в гидрометаллургии цветных и тяжелых металлов, для очистки сточных вод от токсичных ионов, извлечения и концентрирования их ионов.

Синтез сшивающего агента гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазина (ГТТ) осуществляли следующим образом: в трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 150 мл акрилонитрила (АН) и 15 мл концентрированного H2SO4. Этот раствор нагревали до 70 оС и добавили суспензию, состоящую из 90 г параформа и 350 мл АН в течении 1 часа и при этом температура реакционной среды оставили постоянной равной 80 оС без дальнейшего нагревания. После добавления всей суспензии смесь охлаждали и образовавшийся кристаллический продукт отфильтровывали от охлаждаемого льдом раствора. Затем кристаллы промывали 500 мл 1 %-ным раствором NaOH, а потом 500 мл дистиллированной водой. Сухой продукт весил 148 г.

Для очистке продукта его перекристаллизовывали в этаноле и получили 129,5 г гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазина (Выход 52 %).

Надо отметить, что гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазин довольно легко полимеризуется, даже при кипячении в спирте или хлороформе. Быстрое охлаждение прозрачного насыщенного раствора гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазина обеспечивает отсутствие полимера в продукте.

Схему реакции получения трехфункционального мономера можно представить следующим образом:

Образование сшивающего агента в соответствии с вышеуказанной реакцией доказали снятием ИК-спектры продукта приведены на рис. 1.

В ИК-спектре гексагидро-1,3,5-триакрилил-s-триазина (ГТТ) наблюдаются следующие характерные частоты поглощения относящиеся валентным колебаниям карбонильной группы (-CO-) в области 1660 см-1, имеются также в области 1614 см-1-валентное колебание C=C связи винильной группы (vc=c), 2820 см-1–2950 см-1 симметричные и ассиметричные валентные колебания метиловой группы (vs,vas), 1000 см-1 -валентное колебание –N-C-O- cвязи.

Сополимеризацию акрилонитрила со сшивающим агентом гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином (ГТТ) осуществляли суспензионным методом в присутствии динитрил-азо-изомасляной кислоты в качестве инициатора (до 1 масс. % от массы смеси мономеров), стабилизатор-водорастворимый крахмал, при температуре 343 К в среде насыщенного водного раствора NaCl, при комнатной температуре, скорости вращения 450–500об/мин. И продолжительности реакции до 5 часов.

Как известно, суспензионная сополимеризация проходит в гетерофазных условиях. Сополимеризация идет в каплях мономера образующийся сополимер на растворим в собственном мономере и водно-органической среде.

Гранулированный сополимер не растворяется в растворителях полиакрилонитрила, что свидетельствует о наличии сшитой структуры.

Структуру образовавшего сополимера между реагирующими компонентами можно схематически иллюстрировать следующим образом:

Таким образом были получены сополимеры акрилонитрила (АН) с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином (ГТТ) различными исходными компонентами: АН:ГТТ= 95:5; 97:3; и 97,5:2,5 масс. %.

Результаты изучения влияния соотношения мономеров АН и ГТТ на сополимеризацию приведены в таблице 1. Как видно из данных приведенных в табл.1 с увеличением содержания ГТТ выход сополимера увеличивается, что свидетельствует о высокой реакционной способности его в данной системе.

Таблица 1

Влияние количества сшивающего агента ГТТ на выход сополимера

Компоненты, масс. %

Продолж.

реакции, часы

[I], масс. %

Тем-ра реакции

Выход сополимера, %

СОЕ модиф. ГА сополимера, мг-экв/г

АН

ГТТ

97,5

2,5

5

1,0

70

28,6

3,85

97,0

3,0

5

1,0

70

47,3

3,36

95,0

5,0

5

1,0

70

60,5

2,52

Расчетные данные приведены, откуда видно, что как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от количества сшивающего агента ГТТ.

параметры сетки сополимеров АН:ГТТ в зависимости от содержания сшивающего агента

[ГТТ], моль. %

r, г/см3

q2m

МС

nС.103

NC×10–21

nC×104

2,5

1,0735

2,33

933

1,08

0,650

1,190

925

3,0

1,0810

2.01

710

1.25

0.842

1.320

712

5,0

1,0878

1,84

647

1,55

0,936

1,600

643

Как видно из таблицы, как плотность, так и набухаемость, а также и параметры сеток изменяются в зависимости от содержания сшивающего агента. сополимеры благодаря их пористости имеют меньшую плотность, чем полиакрилонитрил, которая тем меньше, чем больше содержание количества сшивающего агента в них. С увеличением доли сшивающего агента уменьшается молекулярная масса активной цепи, увеличивается число молей и концентрация активных цепей в единице объема сшитого сополимера, и число молей активных цепей в образце.

Гидролиз сополимеров АН с ГТТ

Гидратация и гидролиз нитрильных групп осуществляют в присутствии кислот и оснований. Как правило, чем сильнее кислота или основание, образующиеся при гидролизе нитрилов, тем легче гидролизуется нитрильная группа. Известно, что –СN группы под действием 75–95 %-ной серной кислоты превращаются в амидные, имидные и карбоксильные. Строение продукта и его свойства зависят от концентрации Н24 и других условий реакции.

Гидролизу подвергали сополимер акрилонитрила с ГТТ (5 моль. %), полученный нами суспензионным методом. Для получения слабокислотных катионитов на основе сополимеров их щелочной гидролиз проводили нагреванием при температуре 369–371 К в водном растворе гидроокиси натрия (модуль ванны 1:100). При этом в основном протекает гидролиз –CN групп сополимеров АН с ГТТ. Концентрация щелочи изменялась от 3 до 7 %.

Изучено влияние количества порообразователя на морфологию полученных сополимеров методом электронно-микроскопических исследований. Установлено существенное различие между внутренней структурой сополимеров полученных в присутствии различных количеств порообразователя. Выявлено, что внутренняя структура сополимера АН-ГТТ в присутствии толуола заметно более плотная, чем гелевый сополимер и носит сетчатый или гранулированный характер.

Литература:

1.                 Царик Л. Я., Скобеева Н. И., Новиков О. Н., Эдельштейн О. А.// Высокомолек. соед. 2009, т. 51Б, № 8, с.1525–1537

2.                 Schwachola G., Popov G.// J.Pure Appl. V.54.№ 11. р.2103.

3.                 Царик Л. Я., Манциводо Г. П.// Изв.вузов. Химия и хим. технология. 1993, № 5. с.94.

4.                 Скобеева Н. И., Царик Л. Я. А.с. 395410 СССР// Б.И. 1973, № 35.

5.                 Зилев С. В., Царик Л. Я., Ратовский Г. В., Иванова Н. А., Чувашев Д. Д.// Высокомолек. соед. А. 1987, Т.29.№ 10. с.2026.

6.                 Скобеева Н. И. Дисс. канд. хим. наук. Иркутский гос.ун-т. 1973.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle