Олигомеры на основе эпихлоргидрина, являющегося относительно доступным бифункциональным мономером, находят широкое применение для получения разнообразных полимерных материалов. Научно-практический интерес представляет взаимодействие атома галогена с аминами по реакции Меншуткина, которое обычно сопровождается самопроизвольной полимеризацией. Синтезом с различными аминами можно получить целый ряд синтезированных веществ, обладающих комплексом ценных физико-химических свойств. В связи с этим, самопроизвольная полимеризация с бензоксазолинонами и a — аминокислотами, позволяет получить ряд новых полимерных соединений, перспективных для практического применения в различных отраслях промышленности.
Нами установлено, что при взаимодействии с бензоксазоли-нонами и a — аминокислотами в водной и органических средах при относительно невысоких температурах (293- 343 К) протекает процесс самопроизвольной полимеризации. При этом изучение самопроизвольной полимеризации с бензоксазолинонами и a — аминокислотами при различных молярных соотношениях исходных компонентов в широком интервале температур (20–50 0С) показало, что наибольший выход полимера достигается при эквимолярном соотношении исходных мономеров.
При взаимодействии эпихлоргидрина с бензоксазолинонами и a — амино- кислотами за счет высокой реакционной способности атома хлора эпихлоргидрина и нуклеофильности бензоксазолинона и a — аминокислот происходит солеобразование аминосоединений в промежуточном продукте, которое способствует усилению активности функциональных групп, что в свою очередь приводит к протеканию самопроизвольной полимеризации. Это позволяет предположить, что в реакцию самопроизвольной полимеризации, в основном, вступают участвующие в реакции солеобразования аминосоединения молекулы эпихлоргидрина.
Следует отметить, что содержание хлор-иона в полимерах, изменяется незначительно при получение различных молярных соотношениях исходных компонентов.
Для изучения влияния природы растворителей на полимеризацию, процесс проводили в средах растворителей с различной диэлектрической проницаемостью (диоксан, ацетон, бензол, ДМСО и в этиловом спирте). Экспериментально установлено, что скорость самопроизвольной полимеризации зависит от полярности среды (E) и достаточно легко протекает в водной и органических средах. Повышение полярности от 2,00 до 46,6 e способствует ускорению процесса самопроизвольной полимеризации, причем наибольшая скорость наблюдается в среде ДМСО. Увеличение скорости процесса самопроизвольной полимеризации с возрастанием полярности среды, по-видимому, можно объяснить ускорением солеобразования в полярной среде, являющейся лимитирующей стадией процесса (табл. 1).
Таблица 1
Влияние природы растворителей на процесс самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с бензоксазолинонами
|
Олигомеры |
Скорость полимеризации в растворителях V · 10–5 моль/л · сек |
||||
|
Диоксан |
Бензол |
Ацетон |
Этанол |
ДМСО |
|
|
e |
2,00 |
2,33 |
20,7 |
24,3 |
46,6 |
|
ЭХГ: БТТ |
1,58 |
2,47 |
5,61 |
6,83 |
7,26 |
|
ЭХГ: БТО |
1,75 |
2,69 |
5,84 |
6,97 |
7,53 |
|
ЭХГ: БОТ |
2,04 |
3,15 |
6,42 |
7,56 |
8,95 |
|
ЭХГ: БОО |
2,45 |
4,64 |
7,37 |
8,79 |
9,15 |
В качестве аминокислоты использовали α-амино-β-оксимаслянная (α-А-β-ОМК), α-амино-β-метилвалериановая (α-А-β-МВК), α-амино-γ-метил-валериановая (α-А-γ-МВК), α-амино-изовалериановая (α-А-ИВК), α-амино-γ-метилтиомаслянная (α-А- γ-МТМК), α-амино-β-3-индолпропионовая кислота (α-А-3-ИПК) (табл. 2).
Таблица 2
Влияние температуры скорости самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с a — аминокислотами
|
Олигомеры |
Скорость полимеризации при различных температурах V · 10–4 моль/л · сек |
|||
|
293 К |
303 К |
323 К |
343 К |
|
|
ЭХГ: α-А-β-ОМК |
8,4 |
23,6 |
26,4 |
37,8 |
|
ЭХГ: α-А-β-МВК |
6,83 |
20,6 |
24,6 |
33,1 |
|
ЭХГ: α-А-γ-МВК |
15,23 |
45,71 |
50,65 |
57,09 |
|
ЭХГ: α-А-ИВК |
7,67 |
22,85 |
30,15 |
37,22 |
|
ЭХГ: α-А- γ-МТМК |
9,69 |
29,09 |
38,78 |
44,74 |
|
ЭХГ: α-А-3-ИПК |
11,85 |
35,55 |
47,40 |
56,07 |
Скорость самопроизвольной полимеризации зависит от обратного значения температур, а в интервале 293–303 К подчиняется уравнению Аррениуса. Энергия активации процесса сопровождающего солеобразованием близка к значениям энергии активации в реакциях Меншуткина.
Структуры полученных олигомеров на основе эпихлоргидрина с бензоксазолинонами и a — аминокислотами доказаны данными ИК- и ПМР — спектроскопии, на примере олигомеров эпихлоргидрина с бензоксазолиноном. Так в ПМР спектре олигомера, синтезированного на основе эпихлоргидрина с бензоксазолиноном, проявляются сигналы протонов ароматических колец бензоксазолинона в виде мультиплета с центром 7,45 м.д., а протоны метиленовой N+ CH2 группы проявляются в виде мультиплета в области 5,2 м.д. Слабо полярное смещение сигнала N+CH2 обусловлено, очевидно, образованием четвертичной аммониевой группы. При этом также образуются мультиплетные сигналы протонов метиленовой группы в области 3,66 м.д., что свидетельствует о раскрытии эпокси группы эпихлоргидрина в процессе самопроизвольной полимеризации.
Результаты анализа ПМР спектра продукта взаимодействия эпихлоргидрина с бензоксазолиноном даёт образование новых сигналов протонов, отсутствующих в спектре исходных продуктов, бензольное кольцо дает сигналы в области 7,23–8,00 м.д. — синглетных сигнала протонов метиленовой в области 4,45 м.д. — синглетных сигнала протонов метиленовой группы N+CH2, в области 3,8 м.д. проявляется мультиплет сигналов — OCH2 групп.
Для качественной характеристики реакции был использован также метод инфракрасной спектроскопии. Спектральному анализу были подвергнуты эпихлоргидрин с бензоксазолиноном и продукты их взаимодействия при комнатной температуре. Следует отметить, что результаты, полученные ПМР спектроскопией полностью подтвердились ИК-спектрами поглощения. В ИК-спектрах поглощения, синтезированных продуктов, сигналы валентного колебания C — Cl связи (1270 см -1), относящиеся к CH2Cl группе эпихлоргидрина, а также деформационное колебание NH группы (1545 см -1) полностью исчезают и проявляются полосы поглощения в области 2200–2500 см-1, характерные для аммониевых четвертичных групп. Одновременного образуются новые интенсивные полосы поглощения в области 1080–1160 см-1, относящиеся к асимметричным валентным колебаниям простой эфирной -C-O-C связи за счет раскрытия эпоксигрупп: (1250, 930–850 см-1) эпихлоргидрина в процессе самопроизвольной полимеризации.
Таким образом, показано что, исследованиями кинетики эпихлоргидрина с бензоксазолинонами и a — аминокислотами спектроскопическими методами ПМР и ИК, а также химическим анализом продуктов реакции был предложен вероятный механизм самопроизвольной полимеризации, предполагающий образование цвиттер — иона по анионной полимеризации.
Литература:
1. Фозилов С. Ф., Мавлонов Б. А., Ериев О. М., Каримов Р. Л. Эпихлоргидрин, билан a-амино- b-оксимой кислотасининг ўз-ўзидан полимерланишини ўрганиш. // Доклады АН РУ. — 1997 — N 5 — с. 31–32.
2. Фозилов С. Ф., Мавлонов Б. А., Ериев О. М. Эпихлоргидрин билан a-амино- g-метилвалериан ва a-амино- b-метилвалериан кислоталарини ўз-ўзидан полимерланиш ўрганиш. Узб.хим. журнал. 1998.-№ 3. –С.31–33.
3. Фозилов С. Ф., Мавлонов Б. А., Ериев О. М. О флокулирующем действии ионогенных полимеров на основе продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с бензоксазолинонами. // Узб. хим. ж. — 1997 — N 2 с. 45–47.
4. Мавлонов Б.А, Ёриев О.М, Хайдаров А. А., Чориев И.К / Исследование процесса кинетики и полимеризации эпихлоргидрина с бензтиозооном Юкори молекулали бирикмалар кимёси физикаси ва технология-си. Ёш олимлар илмий анжумани. Тошкент,2000. 62–64. б.
