Библиографическое описание:

Манучарян А. Г., Киканян С. Л., Хачатрян Э. А. Коррозионная стойкость СВС- металлокерамического композита Si3N4- 30об. % TiN в тройной смеси серная кислота — фосфорная кислота — вода // Молодой ученый. — 2014. — №2. — С. 260-263.

Ключевые слова: СВС-композит Si3N4-TiN, трехкомпонентная смесь, симплекс- решетчатое планирование, изолинии растворения, уравнение “сокращающейся”сферы.

Композиты системы Si3N4-TiN представляют интерес для применения в качестве тонких нанокристаллических пленок (твердость сопоставима с твердостью алмаза), материалов для режущих инструментов, электропроводного материала, способного к электроимпульсной обработке.

В ИХФ НАН РА им. А. Б. Налбандяна, этот композит в виде порошка получают прямым синтезом (одностадийно) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который характеризуется экономичностью и простотой управления процессом. Компактный материал получают последующим горячим прессованием полученного порошка [1].

Однако, как известно, твердые вещества, полученные различными технологическими методами, отличаются своей реальной структурой и свойствами. В частности, в работах [2–4] нами было установлено, что материалы, полученные на основе СВС- технологии, как правило корродируют более интенсивно, чем одноименные материалы, полученные другими технологическими способами (в частности, металлургическими). Будучи синтезированными в режиме горения, они отличаются неполностью сформировавшейся структурой и большой деффектностью кристаллической решетки, что отражается на их химической устойчивости. Поэтому появляется потребность более детального изучения свойств композита Si3N4–30об. %TiN, полученного в режиме горения.

В данной работе нами поставлена цель изучения коррозионных характеристик композита Si3N4 -30об. % TiN в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода, которая, например, является основной агрессивной средой в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

В качестве объекта исследования использовали синтезированный по СВС технологии и горячепрессованный (со связкой 3,5масс. % Y2O3 и 2,1масс. % Al2O3) композит Si3N4–30об. %TiN стехиометрического состава, полученный в лаборатории кинетики СВС процессов вышеуказанного института. Подготовка образцов (5х5х45мм) и методика испытаний описаны в [2,3]. Реактивы квалификации “ХЧ”. Необходимая температура опытов (20–800С) поддерживалась ультратермостатом.

Для установления зависимости между весовым показателем скорости коррозии (К, г.м2/час) и составом трехкомпонентной смеси: серная кислота-фосфорная кислота-вода, нами был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента на диаграммах “состав- свойство”, предложенный Шеффе [5]. При этом, считали, что в рассматриваемой системе изучаемое свойство (скорость коррозии) зависит только от состава смеси и выполняется условие:

Где xi- концентрация i-го компонента в  компонентной системе, в доле единицы или в %.         Для трехкомпонентных смесей симплекс представляют собой равносторонний треугольник, вершины которых соответствуют чистым компонентам: Х1 (95,6 % серная кислота), Х2 (87,0 % фосфорная кислота) и Х3-бидистиллят воды.

Таблица 1

Матрица планирования и результаты коррозионных испытаний композита в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода

Номер опыта №

Состав смеси

Индекс отклика

Отклик, у (средняя скорость коррозии, К,г/м2час)

Доли единиц

Мас. %

Х1

Х2

Х3

H2SO4

H3PO4

H2O

1

1

0

0

95,6

0

4,4

У1

0,085

2

0

1

0

0

87,0

13,0

У2

0,096

3

0

0

1

0

0

100

У3

0,008

4

0,5

0,5

0

47,8

43,5

8,7

У12

0,152

5

0,5

0

0,5

47,8

0

52,2

У13

0,224

6

0

0,5

0,5

0

43,5

56,5

У23

0,364

7

0,33

0,33

0,33

31,5

28,7

39,8

У123

0,442

В табл. 1 приведена план-матрица эксперимента для построения модели неполного третьего порядка в натуральных единицах и средние данные из двух параллельных измерений в каждом опыте плана при его реализации.

Для обработки экспериментальных данных вычисления значений коэффициентов полиномиальной модели, проверки ее адекватности (по t-критерию Стьюдента) и построение изолинии на симплексе, мы пользовались программой “Симплекс”, разработанной НМАУ (Национальная Металлургическая Академия Украины). В результате компьютерной обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость массового показателя скорости коррозии композита от состава трехкомпонентной смеси, которое имеет вид:

Y=0,096 X1+0,085 X2+0,008 X3+0,246 X1X2+0,688X1X3+1,270 X2X3+3,621 X1 X2X3

С помощью программы “Симплекс” были построены также представленные на рис.1 изолинии равного выхода, которые определяют области различной коррозионной стойкости, а следовательно, и области возможной применимости исследуемого материала в тройной смеси. Определены условия, соответствующие ymax1 иymin2 для функции отклика.

Рис. 1. Изолинии скорости коррозионного растворения композита Si3N4–30об. %TiN в тройной смеси H2SO4-H3PO4-H2O, при температуре 800C.

Из анализа уравнения регрессии следует, что наиболее агрессивным по отношению к изучаемому композиту является смесь состава 24,2 %H2SO4–37,2 % H3PO4- 38,6 %H2O.

Кинетические кривые растворения композита в этой смеси в температурном диапазоне 20–800С наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения “сокращающейся”сферы [1- (1 -)1/3] — , которое применимо для описания кинетики гетерогенных процессов, скорость которых зависит как от диффузии реагентов к поверхности реагирования, так и от скорости реакции на поверхности раздела фаз [6]:

1-                  (1- α)1/3 = k.

где: α- степень растворения, доля; k — кажущаяся скорость реакции растворения, ч-1;  — время растворения, ч.

Для каждой температуры рассчитывали константу скорости реакции растворения и строили температурную зависи мость константы скорости реакции в координатах lnK1/T (рис.2).

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции растворения композита Si3N4- 30об. % TiN в смеси состава 24,2 %H2SO4–37,2 % H3PO4- 38,6 %H2O.

Результаты расчета кажущейся энергии активации процесса приведены в табл. 2.

Таблица 2

Расчет кажущейся энергии активации процесса растворения композита в смеси состава 24,2 %H2SO4–37,2 % H3PO4- 38,6 %H2O

Температура

1/ Т.10–3

Константа скорости реакции, k.10–4-1

ln k

Коэффициент корреляции

Кажущаяся энергия активации, кДж/моль

0С

К

20

293

3,41

0,034

-12,58

0,954

52,2

40

313

3,19

0,114

-11,38

60

333

3,00

0,381

-10,18

80

353

2,83

1,256

-8,98

Высокая величина энергии активации (Eак. = 52,2 кДж/моль), очевидно свидетельствует о том, что процесс протекает в кинетической области растворения. По точке пересечения прямой с ординатой определяли предэкспоненциальный множитель (k0 = 4,08. 10–3ч-1). Тогда, зависимость степени растворения от температуры и времени процесса растворения можно представить в виде уравнения:

α = 1 — [1–4,08. 10–3e- 52200/RT. ]3

Однако, даже в этой смеси скорость коррозии данного композита при температуре 800С составляет всего 0,55 г/м2. ч. Тогда как, взятая для сравнения скорость коррозии титана ВТ-1 (210г/м2.ч) в этой среде при той же температуре практически на 2–3 порядка, а сплава Ti + 0,2 %Pd (6,2г/м2. ч) на порядок выше, чем скорость коррозии композита Si3N4 -30об. % TiN.

Это позволяет сделать вывод, что исследуемый композит является прекрасным материалом для аппаратурного оформления производства экстракционной фосфорной кислоты.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории “Высокотемпературного синтеза ” ИФХ им. А. Б. Налбандяна НАН Республики Армения и заведующему лабораторией профессору С. Л. Харатяну за любезное предоставление образцов композита.

Мы также выражаем свою благодарность заведующему кафедрой “Покрытий, композиционных материалов и защиты металлов” Национальной Металлургической Академии Украины профессору С. И. Пинчук за предоставление программы “Симплекс” и консультации по использованию программы.

Литература:

1.                   Манукян Х. В. Макрокинетика процессов горения фильтрационных систем Ti5Si3, Mo(W)-SiNi, B-TiN и синтез нитридных композиционных материалов. Канд. Диссертация, Ереван, 2006.

2.                   Хачатрян Э. А. Кинетика коррозионного растворения СВС-дисилицида титана в фосфорной кислоте// Вестник Инженерной Академии Армении, 2012.-т.9, № 4.-с. 882–885.

3.                   Хачатрян Э. А., Манучарян А. Г., Коррозия и кинетика коррозионного растворения СВС-композита Si3N4- 30об. % TiN в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода. Третья Международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, 2013. — 89с.

4.                   Хачатрян Э. А., Мамян М. П., Казарян А. Г. Коррозионностойкие композиционные материалы на основе термореактивных смол и металлоподобных силицидов, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза// Изв. НАН РА и ГИУА. Сер. ТН.-2010.-1. Т.63, № 1.-с. 49–54.

5.                   Sheffe H. Experiments with mixtures// V. Roy. State Soc.1958. Ser.B.v.20.P.p 344–360.

6.                   Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.-М: Мир.1976.-399с.

Обсуждение

Социальные комментарии Cackle