Установлено модифицирующее воздействие на структуру и свойства кристаллов синтетического гипса золя кремнекислоты, способствующего протеканию направленно-ориентированной кристаллизации и формированию более совершенной кристаллической структуры дигидрата сульфата кальция, отличающейся высокой дисперсностью.
Ключевые слова: слоисто-пакетная структура, направленно-ориентированная кристаллизация, дисперсность, параметры кристаллической решетки.
Существует более двадцати запатентованных способов получения синтетического гипса, в том числе на основе техногенных образований и отходов. Однако ни один из них не предусматривает осуществление направленного синтеза гипса с регулируемой структурой и свойствами. Направленный синтез дигидрата сульфата кальция требует, в первую очередь, управление процессами кристаллизации.
Запатентованный сотрудниками НИУ БелГУ способ получения синтетического гипса из техногенных отходов предусматривает выделение дигидрата сульфата кальция из пересыщенных солевых растворов [1–3]. Выявление особенностей кристаллизации синтетического гипса, а также условий формирования высокодисперсных кристаллов, размер которых хотя бы в одном из направлений не превышает 100 нм, является актуальной задачей на данном этапе исследований.
Модельные эксперименты, проведенные с использованием химически чистых растворов, показали, что наличие катионов Мg2+, Al3+, Fe3+, а также совместное присутствие указанных ионов в дисперсионной среде не оказывает существенного влияния на габитус кристаллов гипса. Микроструктуры полученных образцов представлены игольчатыми и пластинчатыми кристаллами в разных соотношениях (рис. 1).
На следующем этапе исследованы особенности кристаллизации синтетического дигидрата сульфата кальция из техногенного раствора. Напомним, что техногенный раствор является продуктом обработки суспензии шлака серной или соляной кислотой и содержит сульфаты или хлориды кальция, магния, алюминия, железа. Следует отметить, что химический состав техногенного раствора в ходе выщелачивания претерпевает некоторые изменения.
Рис. 1. Микроструктура гипса, кристаллизующегося в присутствии: а) Al3+; б) Mg2+; в) Fe3+
В течение 2 часов разложения минералов шлака при комнатной температуре концентрация всех катионов (Са2+, Mg2+, Fe3+,Al3+)достигает максимального значения, что связано с постепенным разрушением минералов шлака. Водородный показатель техногенного раствора к этому моменту составил 4,2. С увеличением рН вплоть до значения 5,5 наблюдается снижение концентрации катионов Са2+, Fe3+ и особенно Аl3+..
Рис. 2. Кинетика изменения концентраций катионов в техногенном растворе
Это может являться следствием как сорбционного процесса (активного взаимодействия их с кремниевой кислотой с образованием в дальнейшем гидросиликатов и гидроалюмосиликатов), так и протеканием процессов гидролиза и соосаждения в техногенном растворе. Из-за наличия в техногенном растворе катионов железа определить концентрацию «активных» форм кремниевой кислоты не представлялось возможным. После осаждения катионов Fe3+ гидроксидом натрия, общее содержание кремниевых кислот в техногенном растворе составило 10 г/л.
Осаждение ионов Са2+ из полученного техногенного раствора осуществлялось концентрированной серной кислотой. Установлено, что в первые минуты взаимодействия техногенного раствора и серной кислоты образуются мелкие игольчатые кристаллы длиной до 50 мкм, которые затем формируют радиально-лучистые скопления. Сечение этих кристаллов имеет правильную гексагональную форму, длина ребра которого составляет 5 мкм (рис. 3а). Через 2–2,5 часа иглообразные кристаллы замещаются таблитчатыми толщиной 100–300 нм. Средний размер таблитчатых кристаллов 6,0x60,0 мкм. В процессе роста удлиненных таблитчатых кристаллов наблюдается возникновение двойникования. Образующиеся при этом двойники роста имеют форму так называемого «ласточкина хвоста» (рис. 3б).
Рис. 3. Микроструктура синтетического гипса
Спустя двое суток пребывания дигидрата сульфата кальция в растворе происходит наслаивание игольчатых кристаллов на плоской поверхности таблитчатых кристаллов, формируются друзы нарастания (рис. 4а). На снимке показан момент образования фазовых контактов, завершающийся на более поздних стадиях формированием слоисто-пакетной структуры (рис. 4б).
Рис. 4. Микроструктура синтетического гипса
Примечательным является тот факт, что существование слоисто-пакетной структуры гипса до настоящего времени не было известно. В силу того, что состав техногенного раствора отличался от модельного наличием коллоидной кремниевой кислоты, мы пришли к выводу, что определяющее влияние на процесс кристаллизации синтетического гипса оказывает ее присутствие в дисперсионной среде.
Отложение частиц золя кремниевой кислоты на поверхности синтетического гипса оказывает модифицирующее воздействие на процесс кристаллизации дигидрата сульфата кальция, способствуя направленной кристаллизации с образованием в итоге слоисто-пакетной структуры.
Используя данные рентгенофазового анализа синтетического гипса, рассчитаны параметры кристаллической решетки, объем элементарной ячейки, рентгеновская плотность, оценены величины уширений аналитических линий за счет дисперсности частиц и дефектов кристаллической решетки по следующим формулам (табл. 1).
Таблица 1
Параметры кристаллической решетки гипса
|
Показатель |
Эталон |
Синтетический гипс |
|
а0, Ǻ |
5,670 |
5,646 |
|
b0, Ǻ |
15,150 |
15,322 |
|
с0, Ǻ |
6,280 |
6,501 |
|
<β |
118°50´ |
118°85´ |
|
V·10–24, см3 |
469,326 |
497,714 |
|
ρрент, г/см3 |
2,300 |
2,296 |
|
βs, Ǻ |
0,363 |
0,203 |
|
βd, Ǻ |
0,339 |
0,269 |
|
ОКР (Dhkl), нм |
54,580 |
57,610 |
Отмечено некоторое увеличение параметров кристаллической решетки синтетического гипса по сравнению с эталоном, что сказывается на увеличении объема кристаллической решетки и уменьшении рентгеновской плотности. Изменение параметров кристаллической решетки синтетического продукта является результатом повышения дисперсности частиц дигидрата сульфата кальция. Согласно произведенным расчетам, основной вклад в уширение аналитических линий синтетического гипса вносит дисперсность его частиц: величина уширения за счет дисперсности частиц составила 0,269, за счет дефектов кристаллической решетки — 0,203.
Таким образом, процесс кристаллизации синтетического гипса из техногенного солевого раствора включает следующие стадии:
а) кристаллизация игольчатых, гексагональных в поперечном сечении, кристаллов длиной до 5 мкм;
б) образование двойников роста и таблитчатых кристаллов, толщиной до 300 нм;
в) образование фазовых контактов, завершающееся на более поздних стадиях созданием слоисто-пакетной структуры.
Наличие в дисперсионной среде коллоидной кремниевой кислоты способствует формированию более совершенной структуры кристаллов дигидрата сульфата кальция.
Литература:
1. Способ получения дигидрата сульфата кальция:пат. 2371408 Рос. Федерация / В. А. Белецкая, Е. Л. Проскурина, И. В. Каблучко; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. — № 2008114231; заявл. 2008.04.11; опубл. 2009.10.27.
2. Белецкая В. А. Перспективы использования электросталеплавильных шлаков ОЭМК / В. А. Белецкая, Е. Л. Румянцева // Вестник БГТУ им. В. Г. Шухова. — № 3. — 2011. — с. 140- 144.
3. Румянцева Е. Л., Белецкая В. А., Корниенко И. Д. Исследование коллоидно-химических закономерностей выщелачивания высокоосновного сталеплавильного шлака // Известия ТулГУ. Естественные науки. — 2010. — Вып. 1. — С. 197–204.
[1] Работа выполнена при поддержке Фонда развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы СТАРТ (госконтракт № 9131р/14864)
